(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN103275410A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103275410 A(43)申请公布日 2013.09.04
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310230623.3(22)申请日 2013.06.09
(71)申请人东南大学
地址210096 江苏省南京市四牌楼2号(72)发明人杨洪 柳芳 林保平
(74)专利代理机构江苏永衡昭辉律师事务所
32250
代理人齐旺(51)Int.Cl.
C07C 41/30(2006.01)A41D 31/00(2006.01)
C08L 25/18(2006.01)C08K 7/26(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08F 112/14(2006.01)C08F 2/48(2006.01)C07C 43/23(2006.01)
(54)发明名称
一种透气式化学毒气防护材料及其制备方法和应用(57)摘要
本发明公开了一种透气式化学毒气防护材料，是一种有机/无机复合膜材料，是将碱性分子筛与含双羟基官能团的聚合物（聚（4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯）混合而成，碱性分子筛嵌入到含有双羟基官能团的聚合物树脂的基底中。该复合膜是由单体：4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯，交联剂：对二乙烯基苯，光引发剂和碱性分子筛Na56[(AlO2)56(SiO2)136].2H2O混合后，在紫外光照固化下制备形成的。本发明的透气式化学毒气防护材料可用于阻止化学气体，尤其是芥子气的透过，但同时允许水蒸气透过，可以有效的缓解传统防护服热负荷的问题。本发明还公开了上述透气式化学毒气防护材料的制备方法和应用。
权利要求书1页 说明书5页权利要求书1页 说明书5页
CN 103275410 ACN 103275410 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种透气式化学毒气防护材料，其特征在于，该材料包括碱性分子筛和聚合物树脂，所述碱性分子筛嵌入到含有双羟基官能团的聚合物树脂的基底中，两物质质量比为1:9~3:7，所述聚合物树脂为聚（4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯），分子结构式为
，
所述碱性分子筛的分子结构为Na56[(AlO2)56(SiO2)136].2H2O。
2.一种制备权利要求1所述的透气式化学毒气防护材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将碱性分子筛Na56[(AlO2)56(SiO2)136].2H2O碾成粉末状，加入到4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体中，二者质量比例为1:9~3:7，室温下搅拌12-24小时；
2）在所述步骤1）制备的混合物中添加交联剂和紫外光引发剂，其中，4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体、交联剂和紫外光引发剂的摩尔比例为100：5：1，室温下搅拌20分钟以上；所述交联剂为对二乙烯基苯，所述紫外光引发剂为以下任意一种：安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；
3）取所述步骤2）的混合物添加到两聚酯薄膜麦拉片中间，紫外光照固化至少1小时后，剥离固化的薄膜，即获得透气式化学毒气防护材料。
3.一种权利要求1所述的透气式化学毒气防护材料在屏蔽芥子气及芥子气模拟物中的应用。
2
CN 103275410 A
说 明 书
一种透气式化学毒气防护材料及其制备方法和应用
1/5页
技术领域
本发明涉及一种透气式化学毒气防护材料，特别涉及一类双羟基官能团的聚合物
和碱性分子筛构成的有机/无机复合膜、制备方法及其用途。
[0001]
背景技术
在军事和民用国防方面，有效防止接触到蒸汽形式的有毒的化学战剂（CWAs）是很重要的。在CWAs中有一类是糜烂性毒剂，如芥子气（ββ'-二氯二乙硫醚，DCEES）。它们易与人体的粘膜、皮肤、DNA发生烷基化反应，严重损害人体健康。传统CWA防护服是基于一些不透水的、致密的聚合物材料，如交联的丁基橡胶等。它可以完全阻隔所有蒸汽和液体透过。但是，这种防护服的缺点是不透气，容易造成穿着者热量积聚，影响人员的生理机能和工作效率。理想防护服应该在阻隔CWA的同时使水蒸气通过。现普遍认为化学防护服理想的水蒸汽通过率为1500-2000gm-2day-1。现在已研究出一些透气型生化防护材料，大多数是在利用一些活性或具有吸附性的单元来物理阻隔或化学降解CWAs。
[0003] 文献J.Phys.Chem.B1999,103,325报道了利用氧化物催化降解有毒气体的方法，作者Wagner等采用固态MASNMR方法研究了室温下芥子气与纳米MgO的反应，研究表明芥子气在活性MgO纳米颗粒上发生水解，水解产物有硫二甘醇，并且约50%的转化为二乙烯基硫醚，
[0004] 文献Mater.Res.Soc.Bull.2003,28,574报道了一个透气型防护织物，它其中含有的一活性炭层可吸附芥子气。缺点是活性炭吸附芥子气蒸汽是一个不可逆过程，物理吸附对芥子气几乎没有降解作用，吸附后还需要进一步处理以避免芥子气解吸重新造成污染[0005] 文献Microporous Mesoporous Mater2009,124(1-3):232-235报导了不含结晶水的X型八面沸石笼结构的分子筛，如NaX分子筛在通过芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）气体时可以与其发生亲核取代反应，降解效果达80%。
[0006] US625538公开了一种分离媒介苯乙烯基醚聚羟基聚合物。苯乙烯基官能团更易发生聚合，CH2=CH2C6H4O—，—O—处在烯烃的邻或对位上，右边可连上其他官能团的物质。
[0002]
发明内容
[0007] 技术问题：为解决传统生化防护材料的热应力问题，本发明提供一种基于有机/无机复合膜，具有较高水蒸汽透过率的透气式化学毒气防护材料。[0008] 技术方案：本发明的一种透气式化学毒气防护材料，包括碱性分子筛和聚合物树脂，碱性分子筛嵌入到含有双羟基官能团的聚合物树脂的基底中，两物质质量比为1:9～3:7，其中聚合物树脂为聚（4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯），分子结构式为
[0009]
3
CN 103275410 A
说 明 书
2/5页
碱性分子筛的分子结构为Na56[(AlO2)56(SiO2)136].2H2O。
[0011] 本发明的制备上述透气式化学毒气防护材料的方法，包括以下步骤：[0012] 1）将碱性分子筛Na56[(AlO2)56(SiO2)136].2H2O碾成粉末状，加入到4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体中，二者质量比例为1:9～3:7，室温下搅拌12-24小时；[0013] 2）在步骤1）制备的混合物中添加交联剂和紫外光引发剂，其中，4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体、交联剂和紫外光引发剂的摩尔比例为100：5：1，室温下搅拌20分钟以上；交联剂为对二乙烯基苯，紫外光引发剂为以下任意一种：安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；
[0010]
3）取所述步骤2）的混合物添加到两聚酯薄膜麦拉片中间，紫外光照固化至少1小时后，剥离固化的薄膜，即获得透气式化学毒气防护材料。
[0015] 本发明还包括上述透气式化学毒气防护材料在屏蔽芥子气及芥子气模拟物中的应用。
[0016] 本发明中，制备含双羟基官能团的苯乙烯基醚单体，方程式如下：
[0014] [0017]
+-具体过程为：（a）将一定量的对羟基苯甲醛、NaOH、（C4H9）4NI溶于二甲基亚砜（DMSO）中，30分钟内缓慢滴加3-氯-1,2-丙二醇。滴加完毕后，升温至70℃，反应6h。后处理。（b）取一定量的(Ph3PCH3)+Br-溶于无水四氢呋喃（THF）,在0℃，N2保护下加入催化剂18-冠-6醚和K+-OC(CH3)3，搅拌45min。将（a）的产物溶于THF，添加到混合溶液中，反应3h。后处理得单体。
[0019] 制备Na56[(AlO2)56(SiO2)136].2H2O分子筛，具体过程为：在去离子水中加入一定
搅拌至澄清。在激烈搅拌下分别加入(CH3)4N+Br-，量的Al3+(-OCH(CH3)2)3和(CH3)4N+OH-，
NaOH，然后逐滴加入胶态SiO2，该混合物室温下搅拌3天，然后100℃搅拌4天。离心，倒出液体，加去离子水分散，重复以上3次。最后600℃焙烧8h。
[0018]
4
CN 103275410 A[0020]
说 明 书
3/5页
有机/无机复合膜材料的制备方法如下所示：
[0021] 1）将碱性分子筛Na56[(AlO2)56(SiO2)136].2H2O碾成粉末状，加入到4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体中，二者质量比例为1/9～3/7，室温下搅拌12-24小时；[0022] 2）在步骤1）制备的混合物中添加交联剂和紫外光引发剂，其中，4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体、交联剂和紫外光引发剂的摩尔比例为100：5：1，室温下搅拌20分钟以上；交联剂为对二乙烯基苯，所述紫外光引发剂为以下任意一种：安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；[0023] 3）取步骤2）的混合物100mg添加到两聚酯薄膜麦拉片中间，紫外光照固化至少1小时后，剥离固化的薄膜，即获得透气式化学毒气防护材料。[0024] 透气式化学毒气防护材料在屏蔽芥子气中的应用：将制备好的复合薄膜进行水蒸汽透过率和芥子气（DCEES），2-氯乙基乙基硫醚（CEES）、二丙硫醚（DPS）、硫二甘醇(TDG)透过率测试。
[0025] 有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0026] 本发明提供了一个可用于化学毒气防护的透气式有机/无机复合材料。传统的丁基橡胶、卤代丁基橡胶类化学毒气防护材料具有高致密、不透气的特点，虽然其可以有效地屏蔽化学物质，但其水蒸汽透过率太低，导致利用该类材料制备的人员防护服的穿戴舒适性较差、散热差，人员的热负荷高；本发明的材料最大的优点是设计发明了一个具有邻二羟基官能团的聚合物树脂，邻二羟基官能团可以通过氢键作用使气态水分子快速地通过聚合物树脂，使得整个材料具有较高的水蒸汽透过率，同时材料内掺杂的碱性分子筛可以实现对化学毒气，尤其是芥子气（DCEES）、单氯代二乙硫醚（CEES）、二丙硫醚（DPS）、硫二甘醇（TDG）的降解。从制备工艺而言，整个材料可以通过紫外光照固化成膜的方法制备，简单易行，便于工业化大生产。具体实施方式
[0027] 下面通过实施例对本发明做进一步具体说明。[0028] I有机/无机复合膜的制备
[0029] I1:Na56[(AlO2)56(SiO2)136]2H2O分子筛的制备
3+-[0030] 在40.15g去离子水中加入6.88gAl(OCH(CH3)2)3（98wt%）和29.83g(CH3)4N+OH-(25wt%水溶液）搅拌至澄清。在激烈搅拌下分别加入2.39g(CH3)4N+Br-(98wt%),0.08gNaOH(98wt%)，搅拌至澄清。然后激烈搅拌下逐滴加入11.03gLudoxAS-40胶态SiO2，该混合物室温下搅拌3天，然后100℃搅拌4天。将最后牛奶状的溶液离心20min（8000rpm），倾倒出上层液体，再加入去离子水重新分散分子筛颗粒，这个过程重复3次。最后600℃焙烧8h。I2：4-（2,3-二羟基丙氧基）苯乙烯单体的制备
[0031]
5
CN 103275410 A
说 明 书
4/5页
[0032] （1）将6g对羟基苯甲醛、2.4mgNaOH、0.15g（C4H9）30分钟4NI溶于5mlDMSO中，
+-
内缓慢滴加13.3g3-氯-1,2-丙二醇。滴加完毕后，升温至70℃，反应6h。待溶液冷却后，加入到80ml水中。分液，收集有机相，水相用乙醚（3*20ml）洗涤,有机相用饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥过夜。旋蒸除溶剂，得液体产物。[0033] （2）取5.4g(Ph3PCH3)+Br-溶于无水THF25ml,在0℃，N2保护下加入0.1g催化剂18-冠-6醚和1.8gK+-OC(CH3)3，搅拌45min。取上一步的产物2.5g溶于10mlTHF，添加到混合溶液中，0℃反应3h。离心除去KBr，旋蒸得油状物质，将其溶在乙醚和膦氧化物里，置于冰箱过夜，过滤，旋蒸，室温干燥，得黄色液体产物。[0034] I3：透气式化学毒气防护材料的制备
[0035] 先将碾成粉末状的碱性分子筛Na56[(AlO2)56(SiO2)136].2H2O，加入到单体中，分子筛与单体质量比为1:9～3:7，室温搅拌12-24h。再在混合物中添加占单体量的5mol%的交联剂和占单体量的1mol%紫外光引发剂，此处选择安息香二甲醚作为光引发剂，室温搅拌20min。取少量混合物加到两麦拉片中间，紫外光照固化至少1h。注意光照时需无水无氧条件。最后用刮刀小心刮下薄膜。所制薄膜的配方如下表所示：
[0036]
II透气式化学毒气防护材料的水蒸汽透过率和芥子气（DCEES）及芥子气模拟物
单氯代二乙硫醚（CEES）、二丙硫醚（DPS）、硫二甘醇(TDG)透过率测试：[0038] （1）水蒸汽透过率测试：利用水蒸气透过率测试仪，将薄膜试样夹紧于测试腔之间，具有稳定相对湿度的氮气在薄膜的一侧流动，干燥氮气在薄膜的另一侧流动，由于湿度梯度的存在，水蒸气会从高湿侧穿过薄膜扩散到低湿侧，在低湿侧，透过的水蒸气被流动的干燥氮气携带至传感器，进入传感器时会产生同比例的电信号，通过对传感器电信号的分析计算，从而得出试样的水蒸气透过率等参数。[0039] （2）芥子气（DCEES）透过率测试：DCEES液滴滴在薄膜上方的一个玻璃纤维过滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm2)与其上方的不锈钢网之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体DCEES（3ml）饱和气体源。薄膜下方通入一
[0037]
6
CN 103275410 A
说 明 书
5/5页
湿度为80%，温度为30℃的空气，流速为100cm3/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中DCEES的含量。[0040] （3）单氯代二乙硫醚（CEES）透过率测试：CEES液滴滴在薄膜上方的一个玻璃纤维过滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm2)与其上方的不锈钢网之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体CEES（3ml）饱和气体源。薄膜下方通入一湿度为80%，温度为30℃的空气，流速为100cm3/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中CEES的含量。[0041] （4）二丙硫醚（DPS）透过率测试：DPS液滴滴在薄膜上方的一个玻璃纤维过滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm2)与其上方的不锈钢网之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体DPS（3ml）饱和气体源。薄膜下方通入一湿度为80%，温度为30℃的空气，流速为100cm3/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中DPS的含量。[0042] （5）硫二甘醇(TDG)透过率测试：TDG液滴滴在薄膜上方的一个玻璃纤维过滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm2)与其上方的不锈钢网之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体TDG（3ml）饱和气体源。薄膜下方通入一湿度为80%，温度为30℃的空气，流速为100cm3/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中TDG的含量。
[0043] 进行水透过率和DCEES、CEES、DPS、TDG透过率测试,其结果如下所示：
[0044]
7
