(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110372211 A(43)申请公布日 2019.10.25
(21)申请号 201910795122.7(22)申请日 2019.08.27
(71)申请人 海南中航特玻科技有限公司
地址 571924 海南省澄迈县老城高新技术
产业示范区海南生态软件园A17幢一层2001(72)发明人 曾淋林 赵会峰 崔永红 吕皓
田瑞平 肖琴 王琦 (74)专利代理机构 洛阳明律专利代理事务所
(普通合伙) 41118
代理人 李娟(51)Int.Cl.
C03C 8/04(2006.01)C03C 12/00(2006.01)C03C 8/24(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种太阳能电池用正银玻璃粉及制备方法(57)摘要
本发明公开了一种太阳能电池用正银玻璃粉及制备方法，公开的无铅正银玻璃粉的熔制配合料的组成成分及质量百分比含量为：Bi203 67
B2O3 2.1%~21.5，SiO2 0~10%，Al2O3 4%~~81.5%，
8%，ZnO 1.6%~5.2%，Na2O 0~1%，K2O 0~1%,Li2O 0
CeO2 0.2%~1.2%;将玻璃粉配合料充分搅拌~1%，
混合均匀后于1050~1200℃加热熔融，再将高温熔融态玻璃液倒于去水中进行淬火并用气流磨粉碎成超细微玻璃粉。本发明具有绿色环保，制备工艺简单，热稳定性及化学稳定性好以及成本较低等特点。
CN 110372211 ACN 110372211 A
权 利 要 求 书
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1.一种晶硅太阳能电池无铅正银玻璃粉，其特征在于：所述无铅正银玻璃粉采用铋酸盐玻璃体系，其原料组成及质量百分比为：Bi203 67~81.5%，B2O3 2.1%~21.5%，SiO2 0~10%，Al2O3 4%~8%，ZnO 1.6%~5.2%，Na2O 0~1%，K2O 0~1%, Li2O 0~1%，CeO2 0.2%~1.2%。
2.如权利要求1所述的一种晶硅太阳能电池无铅正银玻璃粉，其特征在于：所述无铅正银玻璃粉的原料及其质量百分比为：Bi203 70~80%，B2O3 6.5%~14.5%，SiO2 3.0%~6%，Al2O3 4.8%~7%，ZnO 1.6%~5.2%，Na2O 0~1%，K2O 0~1%, Li2O 0~1%，CeO2 0.4%~1.2%。
3.如权利要求1所述的一种晶硅太阳能电池无铅正银玻璃粉，其特征在于：所述无铅正银玻璃粉的原料及其质量百分比为：Bi203 81.5%，B2O3 10%，SiO2 1.6%，Al2O3 4%，ZnO 1.6%，Na2O 0.5%，CeO2 0.8 %。
4.如权利要求1所述的一种晶硅太阳能电池无铅正银玻璃粉，其特征在于：所述无铅正银玻璃粉的原料及其质量百分比为：Bi2O3 67%，B2O3 21.5%，SiO2 3.6%，Al2O3 5%，ZnO 1.6%，Na2O 0.5%，CeO2 0.8 %。
5.如权利要求1所述的一种晶硅太阳能电池无铅正银玻璃粉，其特征在于：所述无铅正银玻璃粉的原料及其质量百分比为：Bi203 77%，B2O3 10%，SiO2 3%，Al2O3 4%，ZnO 4%，Na2O 0.5%，K2O 0.5%，CeO2 1 %。
6.一种太阳能电池正银玻璃粉的制备方法，其具体步骤如下：（1）将玻璃粉熔融配合料按Bi203 67~81.5%，B2O3 2.1%~21.5，SiO2 0~10%，Al2O3 4%~8%，ZnO 1.6%~5.2%，Na2O 0~1%，K2O 0~1%, Li2O 0~1%，CeO2 0.2%~1.2%的比例配置好；（2）将所有配合料充分搅拌，让入球磨机中磨4h，使其混合均匀，然后将混合均匀的原料放入烘干的刚玉坩埚中，并放入1100 ℃的高温炉中熔融55~70 min；（3）将坩埚从电阻炉中取出，将1100 ℃熔融后的玻璃液迅速倒入冷水中进行水淬，倒去水后对坩埚进行烘干处理，得到固态玻璃小颗粒；（4）将所得的玻璃小颗粒放入气流磨中磨碎，工作气压0.5~0.9 MPa，分级轮转速250~300 r/min，磨碎后放入干燥箱中干燥，得到太阳能电池正银玻璃粉。
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说 明 书
一种太阳能电池用正银玻璃粉及制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于太阳能电池浆料制造领域，具体涉及一种太阳能电池用无铅正银玻璃粉及制备方法。
背景技术
[0002]随着社会的发展与人类的不断进步，对能源的需求不断增加，而传统化石能源都是有限的，而且我国传统化石能源储量远低于世界平均水平；另一方面，随着人们环保观念的不断加强，对清洁环保可再生能源的开发已成为未来能源发展的趋势，而太阳能是一种取之不尽的可再生能源，在我国的长期能源战略中占有着重要的地位；目前对太阳能的利用主要是通过晶硅太阳能电池发电，太阳能电池正银浆料是制备太阳能电池的非常重要的原材料之一，它主要用于制作太阳能电池正面主栅，主要作用是将太阳能电池中收集的电流汇入并导出；太阳能电池正银浆料中主要包含有银粉、玻璃粉、有机粘接剂等。太阳能电池正银玻璃粉虽然在太阳能电池正银浆料中占的比重不大，但由于玻璃粉作为太阳能电池正银浆料中的粘结相，能起到侵蚀硅片表面层的减反膜、粘结银粉和硅片、增大银颗粒与硅片表面的接触，促进银粉与硅基板的反应等作用，因此太阳能电池正银玻璃粉性能的好坏会直接影响着太阳能正银浆料的好坏，从而间接影响着太阳能电池板的转换效率。[0003]尽管国产银浆的市占率在逐渐攀升，但截至2018年，德国贺利氏、美国杜邦、韩国三星、中国的硕禾等等四大厂商仍然占据着60%以上的市场份额，而且一直在不断的发展进步；国内的银浆生产商起步较晚，虽然凭借着近几年来的技术积累，具备了一定的批量供货能力，但国内正银市场大都还是依赖于进口，这使得太阳能电池的制造成本一直难以下降，在一定程度上制约了国产太阳能电池企业的市场竞争力和发展。发明内容
[0004]为解决上述技术问题，本发明提供一种高性能太阳能用无铅正银玻璃粉及制备方法。
[0005]本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种晶硅太阳能电池无铅正银玻璃粉，无铅正银玻璃粉采用铋酸盐玻璃体系，其原料组成及质量百分比为：Bi203 67~81.5%，B2O3 2.1%~21.5%，SiO2 0~10%，Al2O3 4%~8%，ZnO 1.6%~5.2%，Na2O 0~1%，K2O 0~1%, Li2O 0~1%，CeO2 0.2%~1.2%。
[0006]所述的无铅正银玻璃粉的原料组成及质量百分比优选为：Bi203 70~80%，B2O3 6.5%~14.5%，SiO2 3.0%~6%，Al2O3 4.8%~7%，ZnO 1.6%~5.2%，Na2O 0~1%，K2O 0~1%, Li2O 0~1%，CeO2 0.4%~1.2%。
[0007]所述无铅正银玻璃粉的原料组成及其质量百分比为：Bi203 81.5%，B2O3 10%，SiO2 1.6%，Al2O3 4%，ZnO 1.6%，Na2O 0.5%，CeO2 0.8 %。
[0008]所述无铅正银玻璃粉的原料组成及其质量百分比为：Bi203 67%，B2O3 21.5%，SiO2 3.6%，Al2O3 5%，ZnO 1.6%，Na2O 0.5%，CeO2 0.8 %。
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说 明 书
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所述无铅正银玻璃粉的原料组成及其质量百分比为：Bi203 77%，B2O3 10%，SiO2
3%，Al2O3 4%，ZnO 4%，Na2O 0.5%，K2O 0.5%，CeO2 1 %。[0010]一种无铅太阳能电池正银玻璃粉的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将玻璃粉熔融配合料按Bi203 67~81.5%，B2O3 2.1%~21.5，SiO2 0~10%，Al2O3 4%~8%，ZnO 1.6%~5.2%，Na2O 0~1%，K2O 0~1%, Li2O 0~1%，CeO2 0.2%~1.2%的比例配置好；
（2）将所有配合料充分搅拌，使其混合均匀，然后将混合均匀的原料放入烘干的刚玉坩埚中，并放入1100 ℃的高温炉中熔融55~70 min；
（3）将坩埚从电阻炉中取出，将1100 ℃熔融后的玻璃液迅速倒入冷水中进行水淬，倒去水后对玻璃渣与坩埚进行烘干处理，得到固态玻璃小颗粒；
（4）将所得的玻璃小颗粒放入气流磨中磨碎，工作气压0.5~0.9 MPa，分级轮转速260~300 r/min，磨碎后放入干燥箱中干燥，得到太阳能电池背银玻璃粉。[0011]本发明中各氧化物的作用如下：
Bi2O3在玻璃中作为网络中间体并以[BiO3]和 [BiO6]的结构形式存在，铋酸盐玻璃是代替铅玻璃体系中结构最强、化学稳定性最好的一种体系；增加Bi2O3含量可以降低玻璃的软化温度，增大玻璃的膨胀系数，但Bi2O3含量过高也会导致难以形成完整的玻璃，因此Bi2O3含量设置为67%~81.5%。
[0012]B2O3在玻璃中作为网络形成体并以[BO3]和[BO4]的结构形式存在，当该体系玻璃中，当B2O3含量较低时，B2O3主要以平面三角体结构的[BO3]形式存在，使得玻璃在高温下粘度降低，降低玻璃粉熔点，但随着B2O3含量的增加，平面三角结构的[BO3]会逐渐转变成四面体结构的[BO4]，桥氧键数目增加，使玻璃的熔点升高；因此B2O3含量设置为2.1%~21.5%。[0013]SiO2在玻璃中作为网络形成体并通常以[SiO4]的结构形式存在，能够提高玻璃的化学稳定性，但由于SiO2中Si-O键能较大，当玻璃中SiO2含量过多时会造成玻璃的熔点升高，因此体系中SiO2含量设置为0~10%。
[0014]Al2O3在玻璃中以中间体氧化物形式存在，适当添加少量Al2O3可以提高玻璃的玻璃化程度，对玻璃的热稳定性与化学稳定性也有一定的促进作用，但Al2O3含量过多会导致该体系玻璃出现分相，因此Al2O3含量设置为4%~8%。
[0015]ZnO在玻璃中作为中间体氧化物并以[ZnO6]和[ZnO3]的结构形式存在，由于Zn2+场强较大，会掠夺“游离氧”形成[ZnO3]四面体，参与到玻璃网络结构得形成，当ZnO含量较低时，ZnO主要以[ZnO3]四面体形式存在，主要起补网作用，可以提高玻璃的网络结构，使化学稳定性增强，还能调节玻璃的热膨胀系数，当ZnO含量较多时，主要是起断网作用，过量的ZnO还会降低玻璃的均匀性，可能促进玻璃的分相和析晶；因此ZnO含量设置在1.6%~5.2%。[0016]CeO2中Ce为变价元素，在高温条件下，Ce的价态会发生变化，由+4价变为+3价，并释放出氧气，给体系提供一个偏氧化的气氛，同时还能起到一定的澄清作用。它的作用机理可以用下列方程式来表示：
K2O和Na2O和Li2O均为碱金属氧化物，含量过多时会增加硅太阳能电池的漏电流，单独的碱金属含量增加也会造成玻璃的稳定性下降，但是碱金属氧化物可以调节玻璃的热膨胀系数与软化温度，且通过两种或三种碱金属混合加入，利用其“双碱效应”可以起到增强玻
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说 明 书
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璃的热稳定性和化学稳定性的作用，因此在该系玻璃粉中，K2O和Na2O和Li2O质量分数均为0~1%。
[0017]本发明提出一种高性能无铅太阳能用正银玻璃粉及制备方法，该玻璃粉采用铋酸盐玻璃体系，无毒，符合绿色环保的要求，而且性能较好，制作成本低廉；太阳能电池正银玻璃粉的高温熔制过程中，采用1050℃~1200℃的熔制温度，在玻璃配料充分熔融反应的前提下降低温度以致更节能，当电阻炉的温度低于1050℃时，坩埚中的配合料之间不能充分熔融反应，当电阻炉的温度设置为1200℃以上时，玻璃液对坩埚的侵蚀加大，而且温度越高耗能越多，不利于生产节能，因此本发明中玻璃配合料混合后置于1050 ℃~1200 ℃的电阻炉中熔融。
附图说明
[0018]图1为太阳能电池正银玻璃粉的膨胀系数图。[0019]图2为所磨制的正银玻璃粉粒径分布图。
具体实施方式
[0020]为使本发明的技术方案更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
[0021]本发明中的SiO2成分由硅砂引入，B2O3成分由分析纯硼酸引入，Na2O，K2O，Li2O成分分别由分析纯Na2CO3，K2CO3，Li2CO3引入，其它配合料成分均由对应的分析纯试剂引入。[0022]实施例1：
一种太阳能电池正银玻璃粉的制备方法，其具体步骤如下：（1）将玻璃粉熔融配合料按Bi2O3 81.5%，B2O3 9%，SiO2 2.6%，CeO20.8%，Al2O3 4%，ZnO1.6%，Na2O 0.5%比例配置好。[0023]（2）将所有配合料搅拌均匀，使其充分混合，然后将混合均匀的原料放入烘干的刚玉坩埚中，并放入1100℃的井式电阻炉中熔融1h。[0024]（3）将坩埚从电阻炉中取出，将1100℃熔融后的玻璃液倒入水中进行水淬处理，待冷却后取出并干燥，得到固态玻璃小颗粒。[0025]（4）将所得的玻璃小颗粒放入气流磨中磨碎，工作气压为8MPa，分级轮转速设置为270r/s，磨碎后放入干燥箱中干燥，得到太阳能电池正银玻璃粉。[0026]实施例2：
一种太阳能电池正银玻璃粉的制备方法，其具体步骤如下：（1）将玻璃粉熔融配合料按Bi2O3 67%，B2O3 21%，SiO2 5.1%, CeO20.8%，Al2O3 4%，ZnO 1.6%，Na2O 0.5%比例配置好。[0027]（2）将所有配合料搅拌均匀，使其充分混合，然后将混合均匀的原料放入烘干的刚玉坩埚中，并放入1100℃的井式电阻炉中熔融1h。[0028]（3）将坩埚从电阻炉中取出，将1100℃熔融后的玻璃液倒入水中进行水淬处理，待冷却后取出并干燥，得到固态玻璃小颗粒。[0029]（4）将所得的玻璃小颗粒放入气流磨中磨碎，工作气压为8MPa，分级轮转速设置为270r/s，磨碎后放入干燥箱中干燥，得到太阳能电池正银玻璃粉。
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实施例3：
一种太阳能电池正银玻璃粉的制备方法，其具体步骤如下：（1）将玻璃粉熔融配合料按Bi2O3 80.0%，B2O3 13.7%，SiO2 1.4%，CeO20.8%，Al2O3 5%，ZnO1.6%，Na2O 0.5%比例配置好。[0031]（2）将所有配合料搅拌均匀，使其充分混合，然后将混合均匀的原料放入烘干的刚玉坩埚中，并放入1050℃的井式电阻炉中熔融1h。[0032]（3）将坩埚从电阻炉中取出，将1050℃熔融后的玻璃液倒入水中进行水淬处理，待冷却后取出并干燥，得到固态玻璃小颗粒。[0033]（4）将所得的玻璃小颗粒放入气流磨中磨碎，工作气压为8MPa，分级轮转速设置为270r/s，磨碎后放入干燥箱中干燥，得到太阳能电池正银玻璃粉。[0034]实施例4：
一种太阳能电池正银玻璃粉的制备方法，其具体步骤如下：（1）将玻璃粉熔融配合料按Bi2O3 77.5%，B2O3 8%，SiO2 3%, Al2O3 4.5%，CeO2 1%，ZnO 1.6%，Na2O 0.5%，K2O 0.5%比例配置好。[0035]（2）将所有配合料搅拌均匀，使其充分混合，然后将混合均匀的原料放入烘干的刚玉坩埚中，并放入1100℃的井式电阻炉中熔融1h。[0036]（3）将坩埚从电阻炉中取出，将1200℃熔融后的玻璃液倒入水中进行水淬处理，待冷却后取出并干燥，得到固态玻璃小颗粒。[0037]（4）将所得的玻璃小颗粒放入气流磨中磨碎，工作气压为8MPa，分级轮转速设置为270r/s，磨碎后放入干燥箱中干燥，得到太阳能电池正银玻璃粉。[0038]实施例5：
一种太阳能电池正银玻璃粉的制备方法，其具体步骤如下：（1）将玻璃粉熔融配合料按Bi2O3 75.4%，B2O3 10.98%，SiO2 3.22%，Al2O3 4.4%，CeO2 0.8%，ZnO 4.7%的比例配置好。[0039]（2）将所有配合料搅拌均匀，使其充分混合，然后将混合均匀的原料放入烘干的刚玉坩埚中，并放入1100℃的井式电阻炉中熔融1h。[0040]（3）将坩埚从电阻炉中取出，将1100℃熔融后的玻璃液倒入水中进行水淬处理，待冷却后取出并干燥，得到固态玻璃小颗粒。[0041]（4）将所得的玻璃小颗粒放入气流磨中磨碎，工作气压为8MPa，分级轮转速设置为270r/s，磨碎后放入干燥箱中干燥，得到太阳能电池正银玻璃粉。[0042]以上实施得到的太阳能电池正银玻璃粉均不含铅成分，玻璃化转变温度Tg在400℃～450℃之间，如图1所示，膨胀系数在7.4～9.1*10-7/℃之间。[0043]所磨制的正银玻璃粉粒径主要集中在1～10um，如图2所示。
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说 明 书 附 图
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