第４６卷第１期 生 物 质 化 学 工 程 Ｖｏ１．４６ Ｎｏ．１ ２０１２年１月 Ｂｉｏｍａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊａｎ．２０１２ ・综述评论——生物质能源・ 生物质气化与催化剂的研究进展 肖志良，左宋 （南京林业大学化学工程学院，江苏南京２１００３７） 摘要：生物质气化是一种在高温氧化性介质作用下将生物质热分解为可燃性气体的热解技术。为了提高生物质气化 过程中气化效率、调整可燃性气体组分的含量和去除焦油，通常需要采用不同气化介质、改变气化条件或添加不同的催 化荆。本文重点综述了生物质气化所使用的介质和催化剂种类以及气化条件对气化气组分，主要是Ｈ２和ＣＯ的影响规 律。最后对未来生物质气化研究进行了展望，提出了几个待研究解决的问题。 关键词：生物质；气化；催化剂；氢气；一氧化碳 中图分类号：ＴＱ３５１；ＴＫ６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—５８５４（２０１２）Ｏ１—００３９—０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ．ＸＩＡＯ Ｚｈｉ—ｌｉａｎｇ，ＺＵＯ Ｓｏｎｇ－ｌｉｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｂｉｏｍａｓｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｗａｓ ｃｏｎｖｅｎｅｄ ｉｎｔｏ ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ ｇａｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄｂｉｌｌｉｔｙ ｍｅｄｉａ．Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｖａｒｉａ－ ｂｌｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ，ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ａｄｊｕｓｔ ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ ｇａｓ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｔａｒ ｔｈａｔ Ｗａｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｍａｔｅｒｉｌａｓ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｄｉａ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｇａｓｅｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｉ．ｅ．， Ｈ２ ａｎｄ ＣＯ，ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｅｍｐｈａｔｉｅａｌｌｙ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｍａｓｓ；ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ 随着煤炭和石油等石化能源的大量开采与利用，能源匮乏、价格飞涨和环境污染等问题日益严重。 大力发展可再生和清洁能源已经成为人们高度关注的话题和共识。生物质是以化学能储存形式的太阳 能，是世界最丰富的可再生资源。生物质气化是生物质能源热转化的一种重要方法，它通入不同的介质 和控制气化的条件，将低品位的生物质和热解气化过程中产生的焦油尽可能多地转换成高品位的可燃 气，也调节了燃气的组分，特别是Ｈ：和ｃｏ的比例，为合成甲醇…、汽油 和燃料电池的利用Ｌ３ Ｊ，供热发 电Ｌ４ 等提供了原料，这样同时也可以解决焦油给生物质能源利用带来的许多棘手问题。通过世界各 国科技工作者的大量研究，生物质气化理论和技术得到快速发展，生物质气化也已成为生物质能源的热 点研究领域之一。 １ 气化介质 生物质气化制燃料气是一种先进的生物质能转换方式，根据其气化介质的不同可分为以下５种：空 气气化、富氧气化、水蒸气气化，空气一水蒸气气化以及富氧一水蒸气气化。生物质的热解气化是一个非 常复杂的反应过程，它不仅涉及到生物质组分的热分解及其产物之间发生的二次反应，而且涉及到气固 相之间的复杂反应。通过归纳总结，当前生物质气化可能发生的反应主要有如下的（１）～（１２）反应方 收稿日期：２０１１—０８—２２ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（３０９７２３１７） 作者简介：肖志良（１９８５一），男，福建龙岩人，硕士生，主要研究生物质能源与炭材料 ｝通讯作者：左宋林，副教授，硕士生导师，主要研究生物质能源与炭材料；Ｅ．ｍａｌｌ：ｚｓｌｎｌ＠ｈｏｔｍｍ１．ｃｏｒｎ。 生物质化学工程 第４６卷 程 ，在此基础上，定义出表征运行状态和评估气化结果的各参变量，如空气当量比（ＥＲ）、进入反应 系统中水蒸气与生物质的质量比（Ｓ／Ｂ）、产气低热值（Ｑ ）等 ］。 ＣｘＨ ０ ａＣ０２＋ｂＨ２０＋ｃＣＨ４＋ｄＣＯ＋ｅＨ２＋ｆＣ Ｈ 一Ｑ１ Ｈ２０＋ＣＯ—｝Ｈ２＋ＣＯ２—４１．２ ＭＪ／ｋｍｏｌ （１） （２） Ｃ Ｈ ＋２ｎｉｌ２０—｝（２ｎ＋（ｍ／２））Ｈ２＋ｎＣＯ２（Ａ月＿２９８Ｋ＞０） Ｃ＋ＣＯ２—２Ｃ０—１６２．４ ＭＪ／ｋｍｏｌ Ｃ＋Ｈ２０—｝Ｃ０＋Ｈ２—１３１．３ ＭＪ／ｋｍｏｌ （３） （４） （５） ＣＨ４＋Ｈ２０－－＊ＣＯ＋３Ｈ２＋２０６．３ ＭＪ／ｋｍｏｌ ＣＨ４＋２Ｈ２０（ｇ）—｝Ｃ０２＋４Ｈ２＋１６５ ＭＪ／ｋｍｏｌ 焦油＋ｎｌＨ２０＿÷ｎ２ＣＯ２＋ｎ３Ｈ２（Ａ 『２ｑ８Ｋ＞０） Ｃ＋０２ Ｃ０２＋４０８ ｋＪ／ｔｏｏｌ ２Ｃ＋０２—２Ｃ０＋２４６ ｋＪ／ｍｏｌ ＣＨ１ ７００ ６＋１．１２５０２＿＋ＣＯ２＋０．８５Ｈ２０ （６） （７） （８） （９） （１Ｏ） （１１） ＣＨ１ ７００ ６＋１．４Ｈ２０＿＋ｃ０２＋２．２５Ｈ２ （１２） 空气当量比（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ Ｒａｔｉｏ，ＥＲ），由下式计算： 亟量 ＥＲ一塞匾 给堡 生塑 燮缝窒 （氢 ）…一每ｋｇ生物质完全燃烧所需要空气（氧气）的质量 产气低热值（１ｏｗｅｒ ｈｅａｔｉｎｇ ｖａｌｕｅ，Ｑｌｈ ，ｋｇ／ｍ ），由下式计算： Ｑ，ｈ ＝（３０．０ ｃ０＋２５．７ Ｈ２＋８５．４ ｃＨ４＋１５１．３ ｃ Ｈ ）×４．２ 式中： ｏ， ， ，￣Ｃ Ｈｍ分别是产气中各气体成分的体积分数。ｎ从上面的反应方程式可以看 出，氧气（或空气）和水蒸气等气体对生物质气化产生的气体产物组分 具有显著影响，因此，生物质在不同 表１ ４种气化方式所得到气体的主要组分（体积分数） Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｓ ｆｒｏｍ ｆｏｕｒ ｋｉｎｄｓ ｏｆ 的气体介质中气化所产生的气体组 分也具有显著差异。吴创之等¨ 对空气、氧气、空气一水蒸气和水蒸 气等４种气化方式所产生的气体主 要组分进行了对比，如表１所示。 从表１可以看出，空气一水蒸气气化更有利于提高燃料气中Ｈ 的含量。 １．１空气气化 空气气化原理是利用空气中的氧与生物质及其热分解产物所发生的氧化还原反应，并为生物质气 化提供热量，从而实现生物质气化转化。用空气作为气化介质进行的生物质气化不需要高能耗的加热 装置，具有较强的可操作性。但这种气化方式所得到的气体产物中由于含有较多的氮气，因此其燃气热 值较低，只有４～６ ＭＪ／ｍ。，氢气体积分数只有８％～ｌ４％￣１３－１４１。例如， 等 ｌ 用自热式下吸式气化 炉，研究了生物质的空气气化制取富氢燃气。下吸式气化炉可以为反应系统提供热量，在进料速率 ７．２２ ｋｇ／ｈ（湿基），ＥＲ的最佳值为０．２５的条件下，可以制取热值为５．４４ ＭＪ／Ｎｍ’左右的燃气，Ｈ：和ＣＯ 的含量达到５２．１９％～６３．３１％。Ｇｕｏ等＿６ 使用旋风气化炉，在进料速率１５．６ ｋｇ／ｈ（湿基），ＥＲ的最佳 值为０．２２—０．４９的条件下，制取得到热值为１．２～４．３ ＭＪ／Ｎｍ。左右的燃气，Ｈ：和ＣＯ的含量为２０％～ ２５％。由于该气化过程中没有使用催化剂，因此产生了大量的焦油。但此反应系统完全是自热式，无 需复杂供热装置。 １．２富氧气化 生物质富氧气化的化学原理与空气气化相同。与空气气化相比，由于气化过程中不引入Ｎ：，节省 了热量和气化反应所需反应体积，提高了气化炉的气化效率和气体热值，因此，它是一种制取中热值燃 气的有效方法。但是富氧气化要求有相应的制氧设备，即使采用较简单的变压吸附制氧法，其投资也较 第１期 肖志良，等：生物质气化与催化剂的研究进展 ４１ 大，电耗较高，大大增加了气化成本。吴创之等［】卅在循环流化床中研究了生物质富氧气化特性，总结得 到循环流化床富氧气化的最佳运行条件：氧气浓度（９０－ｔ－５）％，空气当量比约Ｏ．１５。此时的气体热值达 到１１．１８ ＭＪ／Ｎｍ 左右，Ｈ 和ＣＯ的体积分数可达到５７％。 １．３水蒸气气化 水蒸气气化也是一种制取中热值（１０～１６ ＭＪ／ｍ ）燃气的有效方法Ⅲ ，其气化产物组分中Ｈ：和 ＣＨ 等可燃性组分较高［１ 。但由于焦炭与水蒸气的反应需要较高温度，因此，水蒸气的温度必须达到 ７００℃以上，才能达到较好的气化效果 。。。Ｆｒａｎｃｏ等 使用流化床，通人７５０—９００ ｏＣ水蒸气，在０．６～ ０．７的Ｓ／Ｂ等条件下进行生物质气化，制得了Ｈ 和ＣＯ含量达６８％～７５％的燃气。在水蒸气气化过 程中，蒸汽的引入提高了干气产率与焦炭和焦油的转化率，但是引入过量水蒸气会降低燃气中氢气含量 和燃气质量。Ｌｕｏ等ｎ 采用流化床实验装置，在Ｓ／Ｂ为２．１的条件下进行水蒸气催化气化，得到氢气 含量达５２．７％，ＣＯ含量为１７．２％的燃气。Ｈｅ等［ 用城市垃圾作为原料，在立式固定床中，在Ｓ／Ｂ为 ０．７７等实验条件下进行水蒸气气化发现，气化温度在８５０～９５０ ｏＣ之间，焦油全部被裂解转化为燃气 （Ｈ ＋ＣＯ），其中氢气含量最高可达５３．３％，ＣＯ含量为１６．９％，燃气的热值为１３．８５ ＭＪ／ｍ 。 １．４空气一水蒸气气化 空气一水蒸气气化是用空气和水蒸气作为气化介质的气化方式。在空气一水蒸气气化过程中，空气 中的氧与生物部分燃烧可以为水蒸气重整提供热量 川。因此，理论上，它比空气（氧气）或水蒸气气化 方式优越。首先，它在气化过程中是自供热量，不需要外供热量；另一方面，水蒸气重整焦油得到更多的 Ｈ２和ＣＨ 。空气一水蒸气气化在国内外已经有大量的研究。吕鹏梅等 ，“ 以流化床为反应器，对生物 质的空气一水蒸气气化特性进行了研究。研究表明较高的气化温度有利于氢气的产生；但气化温度过 高会降低燃气的热值；与空气气化相比，水蒸气的加入能提高生物质气化产气率，但过量的水蒸气使气 化温度、产气率和产气热值降低。在８００℃，Ｓ／Ｂ和ＥＲ值分别为１．３５和０．２３的条件下可以制取热值 为９ ＭＪ／ｍ 左右的燃气。 １．５富氧一水蒸气气化 富氧一水蒸气气化原理与空气一水蒸气气化类似，但可以大大减少产物燃气中由于空气所带入的氮 气含量，显著提高燃气的热值 引。例如，Ｌｎ等 以自热式下吸式气化炉为反应器，研究了生物质的氧 气一水蒸气气化制取富氢燃气。由于氧气一水蒸气气化没有Ｎ 存在，与空气气化相比增加了停留时间， 增强了生物质的二次反应，增加了Ｈ 和ＣＯ的产生。在８５０ ｏ【＝，进料速率为７．２２ ｋｇ／ｈ（湿基），Ｓ／Ｂ和 ＥＲ值分别为０．６１和０．２４的条件下可以制取热值为１１．１ｌ ＭＪ／Ｎｍ 左右的燃气，其中Ｈ 和ＣＯ的总含 量达到６３％一７２％。赵先国等 以一个鼓泡流化床为反应器，在温度为８００ ｏＣ、ＥＲ为０．２５、Ｓ／Ｂ为 １．４的条件下，可获得Ｈ：和ＣＯ的含量为６４％左右。在３个主要参数的变化范围内，氢产率和潜在氢 产量受温度的影响最大：当温度从７００—９００ ｏＣ时，每千克生物质氢产量从１８ ｇ增加到了５３ ｇ，每千克 生物质潜在氢产量从７１．６ ｇ增加到了１１５．６ ｇ。 ２影响气化的几个因素 ２．１温度的影响 温度是气化过程中最重要的影响因素。反应器温度增加有利于吸热反应（６）和（７）的发生，导致燃 气中ＣＨ 含量减少，Ｈ：含量增加。同时，由于生成Ｈ 的主要反应（５）也为吸热反应，因此温度升高有 利于Ｈ 的生成。当空气和氧气参与气化反应时，产气中ＣＯ的含量主要来源于反应（１０），由于反应 （１０）为放热反应，因此温度升高不利于气化过程中ＣＯ的生成。吕鹏梅等 研究表明当温度约低于 ８３０℃时，ＣＯ的含量高于Ｈ ，当温度高于约８３０ ｃｃ时，Ｈ：的含量超过了ＣＯ的含量。由于Ｈ：的热值低 于ＣＯ的热值，因此，当气化温度高于８３０℃时，燃气热值开始下降。大量的实验研究发现，燃气中 ｃ：Ｈ 和ｃ：Ｈ 含量随着温度升高而减少 ，这是由于温度升高导致ｃ Ｈ 和ｃ Ｈ 热裂解和蒸气重整 反应增强，见反应（３）。由于反应（４）～（７）均为吸热反应，因而温度升高使碳转化率升高，蒸气参与反 应的量和产气率均有增加。 ４２ 生物质化学工程 第４６卷 ２．２ ＥＲ的影响 ＥＲ是反映空气（或氧气）与生物质质量比的一个参数。为了保证良好的气化效果，较高的ＥＲ值会 产生高的气化温度。在高的ＥＲ条件下，气化温度升高可以加快气化反应速率，提高燃气质量。但是过 高的ＥＲ意味着有更多的氧化反应发生。比较反应（９）和反应（１０）可以发现，反应（１０）比反应（９）多消 耗１ ｍｏｌ的碳 。可以将ＥＲ的影响分为两种情况来分析：当ＥＲ值小的时候，由于氧量不足，主要发 生反应（１０）；因而此时随着ＥＲ增加，反应（１０）向右进行，使碳转化率增加。当ＥＲ值大的时候，由于氧 气过量，反应（９）是主要反应，因而碳转化率随ＥＲ增加而减少。当氧气过量时，氧化反应（１１）比蒸气 重整反应（１２）更容易发生。比较反应（１１）和反应（１２）发现，后者比前者多产生２．２５ ｍｏｌ的永久性气 体。因而产气率和蒸气参与反应的量均随ＥＲ变大而减少。 ２．３ Ｓ／Ｂ的影响 Ｓ／Ｂ与ＥＲ的影响类似，适量水蒸气的加人使燃气质量提升，即适量水蒸气的加入会增强反应（２）、 （５）、（６）和（７），但是过量的水蒸气加入会导致反应器内部温度下降，这对反应是不利，使燃气质量降 低，所以水蒸气的加入量有个最优值ｌ９ Ｊ。水蒸气的加入可以使ｃ０含量下降，Ｈ 、ＣＨ 、ＣＯ 和ｃ Ｈ４含 量增加，这是蒸气重整反应发生的原因。随着蒸气量的增加，蒸气分压升高，蒸气重整反应向右进行，使 ＣＯ、ＣＨ 和ｃ Ｈ 含量缓慢下降，ＣＯ 和Ｈ：含量则逐渐增加。当蒸气含量达到饱和状态，燃气成分的分 布基本不变 。 ２．４粒度的影响 生物质颗粒越小，提供的加热表面积就越大，加热速率就越大。一般认为，生物质气化的产气率、气 体产物的分布与生物质颗粒被加热速率有关；随着加热速率的增加，焦炭、焦油的产率减少，气体产率增 大 。当粒度减小时，ＣＨ 、ＣＯ和ｃ：Ｈ 含量增加，ＣＯ 含量减少。相应地，燃气热值、碳转化率和蒸气 分解率均随粒度减小而增大。这可能是由于粒度较小的颗粒，热解气化过程主要是由反应动力学控制； 当粒度增大时，热解产生的挥发分再通过壁面比较困难，这时气化过程主要是由气体扩散控制ｌ８， 。 ３催化剂种类 尽管通过采用不同气化介质和调节气化条件，可以得到较高热值的燃气，然后气化所生产的燃气中 总存在少量焦油成分。这些焦油在燃气的应用过程中会造成设备的腐蚀和管道的堵塞，严重影响生物 质气化系统的正常运行和燃气的利用。目前，能较好地解决有关焦油问题的主要方式是催化气化，即在 气化过程中，加人催化剂，使焦油发生二次裂解生成一些小分子产物以除去焦油。下面介绍的是几种比 较常用的催化剂。 ３．１ 白云石 白云石晶体属三方晶系的碳酸盐矿物，化学成分为ＣａＭｇ（ＣＯ ） ，主要是由碳酸钙与碳酸镁所组成的 矿物 －２８），在９００ ｏＣ煅烧过的白云石催化效果较好ｌ７］。煅烧过的白云石可以加速水蒸气与焦炭和焦油的 反应速率，并影响生物质热解二次反应ｌ２９ Ｊ。煅烧过的白云石主要由ＣａＯ和Ｍｇｏ组成，它们在水分的存在 下可以迅速反应生成Ｃａ（ＯＨ）２和Ｍｇ（ｏｔ４） ，然后又与热解气化过程生成的ＣＯ 反应，转化为ＣａＣＯ 和 ＭｇＣＯ３（ＣａＯ＋ｃＯ２－－－￣ＣａＣＯ３和Ｍｇｏ＋ｃＯ２－－－￣ＭｇＣＯ３） ，促进了水煤气反应（２）和碳的气化反应（４），从 而产生富氢气体和高热值燃气。例如，Ｃｏｒｅｌｌａ等【３２ 研究表明白云石可以消除气化气中９ｏ％～９５％的焦 油，即在气化炉出口焦油含量为２～２０ ｇ／ｍ ，经过白云石床层后焦油含量降低为０．５～１．０ ｇ／ｍ 。 ３．２ ＣａＯ催化剂 ＣａＯ是去除焦油的一种有效催化剂。它具有很强的脱氧能力，促进酸类转化为烃类和ＣＨ ，也是水 和ＣＯ２很好的吸收剂 。。 ］，这一点和白云石中ＣａＯ是一样的。例如，Ｗａｎｇ等 用ＣａＯ催化热解生物 质，发现酸类的物质的量的浓度降低了７５．８８％，烃类和ＣＨ 增加了１９．８３％。Ｘｉｍｅｎａ等 在７５０℃以 上使用ＣａＯ催化剂水蒸气气化几种焦油，结果焦油几乎全部转为气体产物。蒋剑春等 采用ＣａＯ作为催 化剂进行秸秆富氧气化明显增加了ｃ Ｈ 组分，降低了ＣＯ组分，因此很好的调节了可燃气的组分。 第１期 肖志良，等：生物质气化与催化剂的研究进展 ４３ ３．３镍基催化剂 镍基催化剂是目前生物质催化气化中研究较多的一种催化剂。使用镍基催化剂可以显著提高气化 时氢气的含量，降低ＣＯ的含量 。白云石和镍基催化剂都可使产气中氢含量提高１０％以上，镍基催 化剂要比白云石效果好 。气化过程中使用较高温度有利于保持镍基催化剂的寿命 。例Ｒａｐａｇｎａ 等 用流化床为气化器，固定床为催化变换反应器进行了杏仁壳的镍基催化剂催化气化研究，其制得 的气化气中氢气体积含量可高达６０％。因此，镍基催化剂是生物质气化制备富氢气体的较好选择。 ３．４木炭 木炭是一种多孔性炭材料。木炭去除焦油的活性与它的孔径，比表面积和无机盐种类有关。木炭 为气化自身产物，成本低；因为它能与水蒸气和ＣＯ：发生反应，所以随着反应进行木炭自身减少。例 如，Ｓｎｅｈａｌａｔｈａｎ等 发现生成的焦油通过９５０℃的木炭后几乎全部转化为了低热值的气体。 ３．５沸石类 沸石催化剂主要催化焦油的脱水、脱羧、脱羰基反应，具有很好的脱氧能力。因此采用沸石类催化 剂，生物质气化可以制得具有较高含量的烃类化合物的气化气。例如，在生物质气化过程中，使用经过 渡金属（ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｃｅ等）改性的沸石催化剂，可得到含有较高含量烯烃化合物的气化气 。Ｒｉｃｈａｒｄ 等［４”使用镍基ＺＳＭ一５催化剂重整热解焦油时，可以脱除焦油中大部分的氧，得到烃产率为ｌ６％（质量 分数包含３．５％的甲苯）的气体。 从以上分析可以看出，在生物质气化过程中，通过选择不同的催化剂种类，不仅可以较好地解决热 解焦油给气化所带来的问题，而且可以较大程度调节气化气中各种气体组分的含量。因此，生物质催化 气化必将是生物质气化的一个非常重要和有前景的发展方向。 ４展望 随着化石燃料的日益枯竭以及人们对全球环境的关注，生物质的气化是利用生物质能的一个重要 手段，也是将生物质能转换成高品位能源的一个重要方法，它在未来新能源的开发利用中显得越来越重 要。生物质气化提高了生物质能利用的效率，它尽可能地将焦炭和焦油转化为清洁的燃气，不仅解决了 生物质热解气化中焦油带来的诸多障碍性的问题，而且调节燃气组分提高燃气的品质，为下一步利用和 深加工提供了巨大的便利，例如合成甲醇，费托合成汽油，燃料电池的利用等。虽然当今生物质气化技 术已经取得了巨大的进展，但是仍然存在一定的不足，今后在以下方面需要继续深入的探讨和研究：１） 目前所使用的催化剂，遇焦油容易失活，因此需要寻找高活性、活性稳定、寿命长、价格适合的催化剂； ２）目前生物质气化都需要提供大量的热量，高能量消耗一直制约着生物质气化的发展，因此需要改进 工艺寻找高效率、低能耗、综合利用生物质能源的道路；３）目前气化器类型较少，而气化器的类型影响 着气体的组分和质量，因此有必要设计出一种新的气化器，从而得到高品位的燃气，方便连续稳定的进 料。生物质气化研究将会日益引起广大科技工作者的重视，随着技术的１３益成熟，它将继石油，煤的裂 解气化利用的另一个支柱产业。 参考文献： ［１］汪俊锋，常杰，阴秀丽，等．生物质气催化合成甲醇的研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００５，３３（１）：５８—６１． ［２］王野，康金灿，张．费托合成催化剂的研究进展［Ｊ］．石油化工，２００９，３８（１２）：１２５５—１２６３． ［３］ＩＡＱＵＡＮＩＥＬＬＯ Ｇ，ＭＡＮＧＩＡＰＡＮＥ Ａ．Ｉｍｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＭＣＦＣ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２００６，３１ （３）：３９９－４０４． ［４］应浩，蒋剑春．生物质能源转化技术与应用（Ⅳ）——生物质热解气化技术研究和应用［Ｊ］．生物质化学工程，２００７，４１（６）：４７—５５． 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Ｐｅｎｇ—ｍｅｉ，ＸＩＮＧ Ｚ Ｈ，ＣＨＡＮＧ Ｊ，ｅｔ １ａ．Ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｂｉｏｍａｓｓ ａｉｒ—ｓｔｅａｍ ｇｓｉａｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ，２００４，９５（１）：９５－１０１． ［１２］ＬＵＯ Ｓｉ－ｙｉ，ＸＩＡＯ Ｂｏ，ＣＵＯ Ｘｉｎ－ａｊｕｎ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｒｉｃｈ ｇａｓ ｆｒｏｍ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｔｅａｍ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｉｎ ａ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｎ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２００９，３４（３）：１２６０—１２６４． ［１３］吴创之，徐冰燕，罗曾凡，等．生物质中热值气化技术的分析及探讨［Ｊ］．煤气与热力，１９９５，１５（２）：８－１４． ［１４］ＤＥＬＧＡＤＯ Ｊ，ＡＺＮＡＲ Ｍ Ｐ．Ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｔｅａｍ ｉｎ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ：Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ ＣａＯ，ＭｇＯ，ａｎｄ ＣａＯ—ＭｇＯ ｆｏｒ ｈｏｔ ｒａｗ ｇｓａ ｃｌｅａｎｉｎｇ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｉｒｌａ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９７，３６（５）：１５３５—１５４３． ［１５］Ｌ０ Ｐｅｎｇ－ｍｅｉ，ＹＵＡＮ Ｚｈｅｎ－ｈａｎｇ，ＭＡ Ｌｏｎｇ—ｌｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｏｒｇｅｎ—ｉｒｃｈ ｇｓａ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｂｉｏｍａｓｓ出ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ／ｓｔｅａｍ ｇｓａｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｄｏｗｎｄｒａｆｔ ｇａｓｉｉｆｅｒ［Ｊ］．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｙｇ，２００７，３２（１３）：２１７３－２１８５． ［１６］吴创之，阴秀丽，徐冰燕，等．生物质富氧气化特性的研究［Ｊ］．太阳能学报，１９９７，１８（３）：２３７—２４２． ［１７］ＲＡＰＡＧＮＡ Ｓ，ＪＡＮＤ Ｎ，ＫＩＥＮＮＥＭＡＮ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｅａｍ—ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｉｎ ａ ｌｆｕｉｄｉｓｅｄ—ｂｅｄ ｏｆ ｏｌｉｖｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｓｓ ａｎｄ Ｂｉｏ— ｅｎｅｒｇｙ，２０００，１９（３）：１８７－１９７． ［１８］ＳＣＨＵＳＴＥＲ Ｇ，ＬＦＦＬＥＲ Ｇ，ＷＥＩＧＬ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｍａｓｓ ｓｔｅａｍ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ—ａｎ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｐａｒａｍｅｔｉｒｃ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００１，７７（１）：７１－７９． ［１９］李琳娜，应浩，涂军令，等．木屑高温水蒸气气化制备富氢燃气的特性研究［Ｊ］．林产化学与工业，２０１１，３１（５）：１８—２４． ［２Ｏ］吴创之，徐冰燕，罗曾凡，等．生物质中热值气化技术的分析及探讨［Ｊ］．煤气与热力，１９９５，１５（２）：８－１４． ［２１］付鹏，向军，张安超，等．生物质空气一水蒸气催化气化制氢技术［Ｊ］．化工时刊，２００６，１０（１１）：５５—６３． ［２２］赵先国，常杰，吕鹏梅，等．生物质富氧一水蒸气气化制氢特性研究［Ｊ］．太阳能学报，２００６，２７（７）：６７７—６８１． ［２３］ＴＵＲＮ Ｓ，ＫＩＮＯＳＨＩＴＡ Ｃ，ＺＨＡＮＧ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，１９９８，２３（８）：４６１—６４８． ［２４］吕鹏梅，熊祖鸿，王铁军，等．生物质流化床气化制取富氢燃气的研究［Ｊ］．太阳能学报，２００３，２４（６）：７５８—７６４． ［２５］ＢＬＡＳＩ Ｃ Ｄ．Ｋｉｎｅｔｉｃ ａｎｄ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｎｔｏｒｌ ｉｎ ｔｈｅ ｓｌｏｗ ａｎｄ ｆｌａｓｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉｌａ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， １９９６，３５（１）：３７—４６． ［２６］刘石明，郭献军，胡智泉，等．生物质微米燃料（ＢＭＦ）空气一水蒸气气化实验研究［Ｊ］．太阳能学报，２０１０，３１（２）：２３７—２４１． 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ＭＣＭ－４１ ａｎｄ ＣａＯ ｃａｔｌａｙｓｔｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＴＧＡ—ＦＴＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，２０１０，８９（２）：１７１—１７７． ［３４］ＸＩＭＥＮＡ Ａ Ｇ，ＮＥＬＳＯＮ Ａ，Ａ ＡＬＦＲＥＤＯ Ｌ Ｇ．Ｓｔｅａｍ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｒｓ ｕｓｉｎｇ ａ ＣａＯ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９， ５８（２／３）：８３—１０２． ［３５］蒋剑春，张**，金淳，等．内循环锥形流化床秸杆富氧气化技术研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００２，２２（１）：２５－２９． ［３６］吕鹏梅，熊祖鸿，常杰，等．生物质催化气化制取富氢燃气的研究［Ｊ］．环境污染治理技术与设备，２００３，４（１１）：３１－３４． ［３７］吕鹏梅，袁振宏，马隆龙，等．生物质废弃物催化裂解制备富氢燃气实验研究［Ｊ］．环境污染治理技术与设备，２００６，７（９）：３１—３４． ［３８］吕鹏梅，常杰，付严，等．生物质流化床催化气化制取富氢燃气［Ｊ］．太阳能学报，２００４，２５（６）：７６９－７７５． ［３９］ＲＡＰＡＧＮＡ Ｓ，ＪＡＮＤ Ｎ，ＦＯＳＣＯＬＯ Ｐ Ｕ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇｓａｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ ｐｏｒｄｕｃｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｒｃｈ ｇｓａ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｙｇ，１９９８，２３（７）：５５１—５５７． ［４Ｏ］ＣＨＥＭＢＵＫＵＬＡＭ Ｓ Ｋ，ＤＡＮＤＧＥ Ａ Ｓ，ＲＡＯ Ｎ Ｌ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｍｏｋｅｌｅｓｓ ｆｕｅｌ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ ｓａｗｄｕｓｔ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉｌａ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，１９８１，２０（４）：７１４－７１９． ［４１］ＦＲＥＮＣＨ Ｒ，ＣＺＥＲＮＩＫ Ｓ．Ｃａｔｌａｙｔｉｃ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｆｏｒ ｂｉｏｆｕｅｌｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，９１（１）：２５—３２．
