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来源：九壹网

江西理工大学本科毕业论文题目：共沉淀法合成新型钴系颜料研究专题题目：学院：材料科学与工程学院专业：无机非金属材料工程班级：无机081 学号：29 学生：曾江指导教师：钟盛文职称：教授指导教师：张骞职称：讲师时间： 2012年5月

江西理工大学

本科毕业论文任务书

材料学院无机非金属材料工程专业 2008级（2012届） 1班 29号曾江

题目：共沉淀法合成新型钴系颜料研究

原始依据：

随着经济的快速发展，社会对颜料的要求越来越高，特别是对钴系颜料，而传统颜料中用得最多的一种是尖晶石钴铝系颜料，比较普遍，钴蓝颜料具有鲜明的色调、优异的热稳定性和化学稳定性，以及极强的耐候性，虽然价格比其它无机颜料高，但仍然广泛应用于诸多领域中，所以在保证钴蓝颜料性能的前提下，降低生产成本，进一步改善其生产技术和工艺，向钴锡系列跟钴硅系列这个方向研究。

实验室具备磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱，扫描电子显微镜、X射线衍射仪、烧结炉电子称，抽滤机等仪器及实验所需的的原料。通过实验研究不同配方、合成温度和保温时间等不同工艺对颜料的细度及显色的影响。从而确定用共沉淀法合成尖晶石型Co2SnO4、（Co,Mg）2SnO4和橄榄石型Co2SiO4、（Co,Zn）

2SiO4的最佳配方、合成温度和保温时间。

主要内容和要求：

研究目标:用共沉淀法制备新型钴系蓝色颜料及研究其显色规律和性能. 研究内容:本文所完成的研究内容有以下几个方面:

(1) 了解现今的几种蓝色颜料及各个体系的钴蓝颜料的特点和应用.

(2) 讨论当前合成蓝色颜料的主要方法,并比较各种制备方法的优缺点.具体研究

共沉淀法这种制备方法的操作及应具备的条件.

(3) 分析制备过程中各种因素对反应的影响, 选择试验方法和实验仪器、药品及

检测设备。

(4) 将CoCl2、SnCl2、Mg（NO3）2、Na2SiO3、ZnCl2、NaOH采用共沉淀法分别

合成前驱体氢氧化物，然后进行多次洗涤过滤之后放入烘干箱里干燥，接着放入烧结炉中煅烧，改变其煅烧温度和保温时间，因为不同的煅烧温度和保温时间都对颜料的显示有很大的影响，所以最后通过观察颜料的颜色来选择最佳的配方、合成温度和保温时间。

(5) 对制得的试样采用X射线衍射分析(XRD)进行物相检测和电子扫描分析。 (6) 研究颜料在釉料中的发色情况. 具体要求:

第一阶段准备阶段，仔细阅读毕业设计任务书，明确论文要求和任务。第二阶段进行相关文献和书籍的调查。

第三阶段确定实验方案（实验药品的用量和仪器的选择）。第四阶段进行实验（包括实验步骤、试验方法）。

第五阶段进行实验样品的检测（X射线衍射物相分析、扫描电镜进行材料表面的形貌分析和釉料测试）。

第六阶段整理毕业论文资料，进行论文的编写。日程安排：

1、2012年3月3号—3月13号查阅文献资料，编写一万字以

上的开题报告及英文翻译

2、2012年3月 14号—5月6号试验准备及实验研究过程 3、2012年5月7号—5月20号撰写论文 4、2012年5月21号—5月27号修改论文 5、2012年5月28号—6月3号论文答辩主要参考文献和书目：

[1]

王芬，张超武，黄剑锋.硅酸盐制品的装饰及装饰材料[M].化学工业出版社，2004:244-249. [2] [3] [4]

杨宗志.钴蓝颜料及其进展[J].涂料工业，1997,20(4):35-40.

愈康泰,朱志斌.锆钒蓝色料中钒的价态研究[J] .陶瓷学报，2000,1(4):186-1. Fitzhugh E. W, Zycherman L. A. An early man madeblue pigments from China-Barium copper silicate[J]. Studies in Conservation,1983,28(1):15-23. [5]

Fitzhugh E. W,Zycheman L.A. A purple barium copper silicate pigment from early China[J]．Studies in Conservation,1992,37(3):145-154. [6]

Briii R.H,Tong S.S.C,Fukang Z. The chemical composition of a faience bead from China[J]. Journal of Glass Study,19,31(2):11-15. [7]

Eerke H.Chemistry in ancient times:The development of blue and purple pigments [J].AngewandteChemie International Edition, 2002, 41(14):2483-2487. [8] [9]

伏修锋，干福熹，马波等．青金石产地探源[J]．自然科学史研究,2006，25(3)：246-254．阿不力克木,阿布都热西提．与青金石有关的宝石名称[J]．西域研究，2008,20(3):107-114．

[10] 余潮松．浅谈敦煌壁画中的灰色[J]．美术大观，2009,12(5):20-21．

[11] 王进玉，李军，唐静娟等．青海瞿昙寺壁画颜料的研究[J]．文物保护与考古科学，

1993,15(2):23—35．

[12] 仁钦道尔吉．阿尔寨石窟传说及其名称、废弃年[J]．内蒙古社会科学(汉文版)，

2004,16(2):18—20．

[13] 夏寅，郭宏，王金华等．内蒙古阿尔寨石窟壁画制作工艺和颜料的分析研究[J]．文物

保护与考古科学，2007,19(2):41—46.

[14] 王淑梅，杨友明.低温釉用釉上耐酸深蓝颜料的研究[J].江苏陶瓷，1990,10(2):2-9. [15] 向勇，谢道华.尖晶石结构功能材料的新进展[J].磁性材料及器件，2001,32(3):2l-25. [16] 朱骥良，吴申年.颜料工艺学[M].化学工业出版社，2002:293-296.

[17] 卢希龙，胡琪，余峰，陈云霞，曹春娥.陶瓷钴蓝色料的结构、性能及发展[J].材料导

报,2010,24（8）:56-59.

[18] 西北轻工业学院.玻璃工艺学[M].中国轻工业出版社，2006:154-190.

[19] 闫国杰，程继健，张金朝.CoxR1-x Al204(R=Zn，Mg)钴蓝料反射性能研究[J].无机材料

学报，2000,15（4）:660-6.

[20] Guido Busca,Vincenzo Lorenzelli,Vera Bolis.Preparation,bulk characterization and surface

chemistry of highsurfacearea cobalt aluminate[J].Mater Chem Phys,1992,31(3):221-228.

指导教师（签字）：

年月日

江西理工大学

本科毕业论文开题报告

材料学院无机非金属材料工程专业 2008级（2012届） 1班 29 曾江

题目：共沉淀法合成新型钴系颜料研究本课题来源及研究现状：

本课题来自指导教师的科研课题，随着经济的快速发展，社会对颜料的要求越来越高，特别是钴系颜料，而传统颜料中用得最多的一种是尖晶石钴铝系颜料，钴蓝颜料具有鲜明的色调、优异的热稳定性和化学稳定性，以及极强的耐候性，虽然价格比其它无机颜料高，但仍然广泛应用于诸多领域中。现在研究钴铝颜料的比较普遍，大多用的是固相法合成的，用这种方法合成的颜料颗粒比较粗，而且合成温度也比较高。但采用超细粉体合成颜料，不仅可以降低合成温度，而且可以增强颜料的着色能力，是近年来的研究发展趋势。

课题研究目标、内容、方法和手段：目标：

通过实验研究尖晶石型Co2SnO4、（Co,Mg）2SnO4和橄榄石型Co2SiO4、（Co,Zn）2SiO4这两种系列，确定最佳配方及用共沉淀法合成的最佳合成温度和保温时间。用这些条件合成颗粒更细，显色更明显的颜料。

内容：

将CoCl2、SnCl2、Mg（NO3）2、Na2SiO3、ZnCl2和NaOH等原料,采用共沉淀法分别合成前驱体氢氧化物，经过多次洗涤过滤及干燥，放入炉中煅烧后，确定最佳配方、合成温度和保温时间。温度过低时显色不明显，温度过高时会烧结。所以本实验主要讨论烧结温度。

方法：

按照不同的配合用共沉淀法制备氢氧化物，然后经过多次洗涤过滤，接着干燥，然后对其进行研磨倒入坩埚中，最后放入马弗炉中煅烧，烧结温度分别取900℃、1000℃、1150℃、1200℃，保温时间分别为1h、2h。等炉中温度降下来了，从中取出样品进行研磨倒入样品袋中，从而得到样品。

论文提纲及进度安排：

论文提纲: （一）、综述

（二）、实验过程及步骤

1、制备新型钴系蓝色颜料。 2、试样XRD和扫描电镜分析。 3、颜料在釉料中的测试。（三）、结果分析（四）、实验结论进度的具体安排：

1、2012年3月3号—3月13号查阅文献资料，编写一万字以

上的开题报告及英文翻译

2、2012年3月 14号—5月6号试验准备及实验研究过程 3、2012年5月07号—5月20号撰写论文 4、2012年5月21号—5月27号修改论文 5、2012年5月28号—6月3号论文答辩

主要参考文献和书目：

[1]

王芬，张超武，黄剑锋.硅酸盐制品的装饰及装饰材料[M].化学工业出版社，2004:244-249. [2] [3] [4]

杨宗志.钴蓝颜料及其进展[J].涂料工业，1997,20(4):35-40.

Fitzhugh E. W,Zycheman L.A. A purple barium copper silicate pigment from early China[J]．Studies in Conservation,1992,37(3):145-154. [6]

Briii R.H,Tong S.S.C,Fukang Z. The chemical composition of a faience bead from China[J]. Journal of Glass Study,19,31(2):11-15. [7]

Eerke H.Chemistry in ancient times:The development of blue and purple pigments [J].AngewandteChemie International Edition, 2002, 41(14):2483-2487. [8] [9]

[10] 余潮松．浅谈敦煌壁画中的灰色[J]．美术大观，2009,12(5):20-21．

[11] 王进玉，李军，唐静娟等．青海瞿昙寺壁画颜料的研究[J]．文物保护与考古科学，

1993,15(2):23—35．

[12] 仁钦道尔吉．阿尔寨石窟传说及其名称、废弃年[J]．内蒙古社会科学(汉文版)，

2004,16(2):18—20．

[13] 夏寅，郭宏，王金华等．内蒙古阿尔寨石窟壁画制作工艺和颜料的分析研究[J]．文物

保护与考古科学，2007,19(2):41—46.

[17] 卢希龙，胡琪，余峰，陈云霞，曹春娥.陶瓷钴蓝色料的结构、性能及发展[J].材料导

报,2010,24（8）:56-59.

[18] 西北轻工业学院.玻璃工艺学[M].中国轻工业出版社，2006:154-190.

[19] 闫国杰，程继健，张金朝.CoxR1-x Al204(R=Zn，Mg)钴蓝料反射性能研究[J].无机材料

学报，2000,15（4）:660-6.

[20] Guido Busca,Vincenzo Lorenzelli,Vera Bolis.Preparation,bulk characterization and surface

chemistry of highsurfacearea cobalt aluminate[J].Mater Chem Phys,1992,31(3):221-228.

指导教师审核意见：

指导教师（签字）：年月日

注：本表可自主延伸

摘要

本文以氯化钴、氯化亚锡、水玻璃、镁、氯化锌及氢氧化钠为原料，用共沉淀法制备尖晶石型Co2SnO4、（Co,Mg）2SnO4和橄榄石型Co2SiO4、（Co,Zn）

2SiO4。并且研究了不同的配方，烧结温度，保温时间对其的颜色的影响，对合

成的颜料进行了XRD和扫描电镜表征分析。结果表明：对于尖晶石型Co2SnO4，研究了四种配方，从中得出当Co:Si=0.8:1，温度为1150℃，保温时间为2h时最为适宜，显色效果更为明显。对于（Co,Mg）2SnO4系列，即实验式xCoO·(2-x)MgO·SnO2，研究了四种不同的配方，分别是：x=0.3、0.5、0.7、1，重点研究了当x=1时的配方，从中得到当温度为1250℃，保温时间为2h时最为适宜。对于Co2SiO4系列，本文只是研究了Co:Si= 2:1这个配方，通过实验从而得出温度为1150℃，保温时间为2h，颜色显色效果更好。对于（Co,Zn）2SiO4系列，即实验式xCoO·(2-x)ZnO·SiO2，也研究了四种不同的配方，分别是：x=0.3、0.5、0.7、0.9.从中得出当 x=0.5，温度为1000℃，保温时间为2h，颜色最为鲜艳。

关键词：蓝色颜料；共沉淀法；温度；尖晶石型；橄榄石型。

ABSTRACT

The Spinel phase Co2SnO4，（Co,Mg )2SnO4，the olivine phase Co2SiO4 and (Co,Zn )2SiO4 were synthesized by the solid-phase sintering with the raw materials of CoCl2、SnCl2、Na2SiO3、Mg（NO3）2、ZnCl2 and NaOH.and the influence of different composition、calcining temperature an holding time on its color was discussed. The XRD and SEMwere used to analyse synthetic materials. The results show that：Researching four kinds of composition of the spinel phase Co2SnO4，deriving from it that when Co:Sn=0.8:1，temperature is 1150℃，holding time is 2h，it，s a suitable condition.The color is slightly noticeable. For (Co, Mg)2SnO4 series, namely experimental phase xCoO (2-x) MgO· SnO2.Researching four kinds of composition, Respectively is: x = 0.3, 0.5, 0.7, 1, and focuses on the study of when x = 1 formula, deriving from it that when x = 1 formula，temperature is 1250℃，holding time is 2h，it，s a suitable condition. For Co2SiO4 series,the paper only researches the Co:Si= 2:1 composition, through experiments so that the temperature of 1150℃, holding time of 2h, the colors is better on the condition. For (Co,Zn) 2SiO4 series, namely experimental phase xCoO (2-x) ZnO ·SiO2, was also studied in four different composition，respectively is: x = 0.3、 0.5、 0.7、 0.9. The derived from it when x = 0.5, a temperature of 1000℃, holding time is 2h, then the color is brightest.

Key words: Blue paint ；Coprecipitation method; Temperature; Spinel phase; Olivine phase.

第一章文献综述 .............................................................................. 1 1.1课题来源 .................................................................................. 1 1.2选课目的和意义 ...................................................................... 1 1.2.1实验目的 ........................................................................... 1 1.2.2实验意义 ........................................................................... 1 1.3文献综述内容 .......................................................................... 1 1.3.1蓝色颜料的发展状况 ....................................................... 1 1.3.2本实验研究方向概述 ....................................................... 5 1.4 钴蓝的制备方法 ..................................................................... 6 1.5 拟解决的问题 ....................................................................... 10 1.6 前人研究进展 ....................................................................... 10 1.7 研究内容 ............................................................................... 10 1.7.1研究预期目标 ................................................................. 10 1.7.2 研究内容 ........................................................................ 10 第二章实验部分 .......................................................................... 11 2.1实验原料 ................................................................................ 11 2.2实验设备 ................................................................................ 11 2.3检测设备 ................................................................................ 11 2.4共沉淀法实验原理 ................................................................ 12 2.5 实验工艺流程及步骤 ........................................................... 12 2.6 CoO·SnO2蓝色颜料的合成 ................................................... 13 2.6.1 CoO·SnO2颜料的合适配比组成配比的确定 ............... 13 2.6.2 CoO·SnO2颜料的煅烧制度的确定 ................................ 14 2.7 CoO·MgO·SnO2蓝色颜料的合成 ......................................... 16 2.7.1 CoO·MgO·SnO2颜料的合适配比组成配比的确定 ...... 16 2.7.2 CoO·MgO·SnO2颜料的煅烧制度的确定 ...................... 17 2.8 CoO·SiO2蓝色颜料的合成 .................................................... 19 2.9 CoO·ZnO·SiO2蓝色颜料的合成 ........................................... 21 2.9.1 CoO·ZnO·SiO2颜料的合适配比组成配比的确定 ........ 21

2.9.2 CoO·ZnO·SiO2颜料的煅烧制度的确定 ........................ 22 第三章检测分析 .......................................................................... 25 3.1制备的色料 ............................................................................ 25 3.2颜料在釉料中的发色情况 .................................................... 28 3.3 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料的XRD表征分析 ....................... 29 3.4 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料的SEM分析 ............................... 31 第四章实验结论 ............................................................................ 32 参考文献........................................................................................... 33 外文资料........................................................................................... 35 中文翻译........................................................................................... 40 致谢 ................................................................................................... 49 小论文 ............................................................................................... 50

江西理工大学2012届本科生毕业论文

第一章文献综述

1.1课题来源

本课题来自指导教师的科研课题。

1.2选课目的和意义 1.2.1实验目的

随着经济的快速发展，社会对颜料的要求越来越高，特别是对钴系颜料，而传统颜料中用得最多的一种是尖晶石钴铝系颜料，钴蓝颜料具有鲜明的色调、优异的热稳定性和化学稳定性，以及极强的耐候性，虽然价格比其它无机颜料高，但仍然广泛应用于诸多领域中，所以在保证钴蓝颜料性能的前提下，降低生产成本，进一步改善其生产技术和工艺，本文通过实验研究尖晶石型Co2SnO4、（Co,Mg）2SnO4和橄榄石型Co2SiO4、（Co,Zn）2SiO4这两种系列，确定最佳配方及用共沉淀法合成的最佳合成温度和保温时间。用这些条件合成颗粒更细，显色更明显的颜料。

1.2.2实验意义

不管是在传统行业，还是新行业，对于钴系蓝色颜料的使用是其他品种的蓝无法取代的，但其品种又有待丰富，Co2SnO4、（Co,Mg）2SnO4系尖晶石蓝可以实现很好的天蓝色，但目前对其研究还很少，在市面上也未见有此产品出现，而Co2SiO4、（Co,Zn）2SiO4系宝蓝的文献资料却很少，但其颜色需求却不少，因此，有必要对此进行一番研究，通过了解其合成的工艺条件（合成温度和保温时间）、呈现的色相以及在釉料中的使用性能等并比较两个系列中钴离子的发色规律，对于丰富市场上现有的无机蓝色颜料的品种很有意义。通过研究新型的蓝色颜料，给社会带来更新的美感和新鲜感。给人们带来方便和需求，同时也可以降低成本。本实验尝试研究出具有性能更好的钴系颜料。

1.3文献综述内容 1.3.1蓝色颜料的发展状况

蓝色颜料按其化学成分可分为有机颜料和无机颜料两大类。应用于装饰的无机蓝色颜料先后出现了铜蓝、钴蓝、钒锆蓝等几种。

中国古代颜料的应用多见于墓葬壁画、雕塑彩绘、石窟寺壁画、陶器彩绘、古建筑彩绘、岩画、纸绢本绘画等。蓝色颜料是古代各种彩绘中经常使用的颜料类别。蓝色颜料色彩强烈，给人庄重典雅的感觉，受到不同时代、不同地域人们的普遍喜爱。中国古代历史上曾出现过不同种类的蓝色颜料，如先秦至两汉时期的中国蓝，北魏时期应用于敦煌莫高窟壁画的青金石，唐代开始大量使用的石青，

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元代青花瓷使用的苏麻离青，清代古建筑彩绘中的蓝色颜料及清末大量使用的合成群青等。

铜蓝[1]自汉代出现以后，到明代产地都较多。瓷器和陶瓦上都有应用，特别是一些教清真寺用瓦。

对于钴蓝，早在1902年德国著名陶瓷学家H·A塞格尔就对钴蓝这类色料作了系统的研究。钴化合物很早就在陶瓷界出现了。钴元素颜色既鲜艳，又稳定，故在古代陶瓷上的应用非常多。钴在唐朝开始应用于中国陶瓷，同时，波斯人从9世纪开始就一直使用钴进行装饰。l5世纪法国人开始做玻璃用砷酸钴和氧化钴混合物，用大青色钴、硅石和其他钴元素来制蓝色料。在同时代的法国，钴被做成非常美丽的皇家蓝，而英国人做出了深蓝色。因此，钴蓝一直都是重要的彩色无机颜料，其显著特点是具有很好的耐热性、耐光性、耐候性和耐化学品性，多应用于耐高温涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等的着色及美术颜料领域。在超耐久性(特别是超保色性、保光性和抗粉化性)系统中使用这种高级颜料尤其多，国际上一些著名的公司[2]，如美国的sheoherd color公司、Harshaw Chemical公司，德国的拜耳公司、BASF公司英国的Blythe Colours公司以及日本的大日精化公司等，都生产这种附加价值甚高的无机颜料。高级钴蓝颜料已应用于彩色电视机CRT显象管中荧光体的着色。

1949年5月，美国学者Ciarence A Seabiight[1,3]申请了晶相组成为锆英石的蓝、绿色料的专利，该色料主要由锆硅钒形成，它是由五价钒离子固溶于锆英石中形成的。此后，这种色料风靡全球，成为重要的锆系三原色之一。

此外，最近有人发现了一种新型的无机颜料镍蓝，它的色调类似于钒蓝，但其在釉中严重不稳定。

1.3.1.1中国蓝

中国蓝是古代人工合成的蓝色化合物，化学分子式为BaCuSi4O10。最早出现在战国早中期。美国佛利尔研究所Fitzhugh从中国战国至汉代陶器、青铜器彩绘颜料以及蓝紫色八棱柱中分析出蓝色和紫色硅酸铜钡，并将它们命名为中国蓝(汉蓝)[4]。Brill[5]、Berke[6]等对它的制造和起源进行了探讨。

Berke[7]等人研究了来自古代中国的四件器物，其中三个样品出土自甘肃省张家川村马家源遗址(战国后期，474-221BC)的彩陶颗粒，另外一件是来自山东省章丘危山汉墓壁画(206BC-8AD)上的单个晶体。在彩陶颗粒样品和单个晶体中发现了中国深蓝(BaCu2Si20 )、中国蓝(BaCuSi4O10 。)和中国紫(BaCuSi2O6。)，并用x射线分析单个晶体得出BaCu2Si2O7化合物的结构。

1.3.1.2青金石

青金石是晶体集合体，由蓝色的天青石(Lazurite，(Na，Ca)8(AlSi04)6(S，SO4，

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Cl)l-2，25％-40％)或蓝方石(Hauynite，(Na，Ca)8(AlSiO4)6(SO4))与白色方解石(Calcite，CaCO3)和金色斑点的黄铁矿(Pytite，FeS2)组成。青金石的主要产地有美国、阿富汗、俄罗斯、蒙古、智利、加拿大、巴基斯坦、印度和缅甸等地。中国迄今为止未发现青金石矿床。在阿富汗的巴达赫尚，青金石的开采历史已经超过6000年，早在4000-5000年前中亚阿姆河流域和西亚美索不达米亚就有以青金石为主要产品的贸易往来[8] 。青金石在古代也被称为“琉璃”、“天然群青”、“金精”、“蓝赤”等[9]。

1.3.1.3 石青

石青，地质学名为蓝铜矿，化学成分为2CuCO3·Cu(OH)2 ，化学名称为碱式碳酸铜，在古代绘画中称其为石青，另有金青、绀青、空青、兽青、白青等称谓

[10]

。蓝铜矿属单斜晶系的碳酸盐矿物，是孔雀石的伴生矿物，在我国的甘肃、

广东、湖南、云南等地皆有出产。各地出产的石青纯度和色相均不同，品位高的蓝铜矿制作的石青纯度高，色相饱和，反之，纯度低色相不够饱和。王进玉[11]等人通过XRD、XRF分析，在青海省乐都县的瞿昙寺(始建于1393年)壁画中发现了石青颜料。内蒙古阿尔寨石窟始建于北魏中期，鼎盛于西夏、元代，毁于明代，是佛教在蒙古地区较早传播的证据之一[12]。夏寅[13]等人采用偏光显微镜分析、剖面分析，并结合XRD对6个洞窟的23个样品进行了分析，其中蓝色颜料为石青。陈青等人采用现代分析测试技术，对甘肃东千佛洞西夏和元代壁画的24个颜料样品进行了分析检测，研究发现壁画中的淡蓝色颜料是石青和铅白、氯铅矿、铅丹混合使用的颜料样。

1.3.1.4钴蓝颜料

(1) CoO-MgO-SnO2系蓝色颜料

该系颜料[1]可呈现非常鲜艳的蓝色，为有名的天蓝色颜料，在xCoO·(2-x)MgO·SnO2(x=0.2-0.5)配方中，具有标准的天蓝色。 (2) CoO-SiO2-ZnO系蓝色颜料

CoO-SiO2-ZnO系钴蓝色料由于适用范围广、发色能力强、色饱和度及明度高而深受使用者的喜爱。Co-Si-Zn系钴蓝颜料主要呈现为硅锌矿结构, 属六方晶系, 因Co2+离子半径与Zn2+极为相近，所以，Co2+可以置换Zn2+而形成硅酸钴(CoZn)SiO4固溶体。对于这种色料，当加入少量的硼酸作为矿化剂时，不但可以降低烧成温度，还可以使颜色纯正并且发色深。其合成温度在1100-1200℃之间。

但CoO-SiO2-ZnO系色料存在一个很大的缺陷，就是当其用于低温釉时铅溶出量很大，严重影响其使用性能，有研究[14]为了稳定其结构, 增强耐酸性, 掺杂引进了一系列氧化物，使合成后的颜料在釉料中的铅溶出量大为降低，其原因为当引入一定量的氧化铝、氧化镁和氧化钡时，可以部分形成尖晶石、堇青石和钡

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长石类的稳定结构形态, 使反应不够完全的CoO、SiO2、ZnO等能与之牢固结合，同时形成了一种混合固溶体, 使主晶相硅酸钴锌的结构更加致密和牢固。

目前，该种颜料的制备大多采用传统的高温烧结的方法，所制备的颜料粒度较粗，还需要进行长时间球磨才能使用，因此，近年来许多研究人员尝试使用其他方法去制备粒度更小的颜料，如溶胶-凝胶和共沉淀等湿化学方法，也有使用超声波技术去制备，粒度甚至达到了纳米级。（3）CoO-SiO2橄榄石型蓝色颜料

CoO-SiO2系为硅酸钴橄榄石型结构的颜料，这种化合物为带紫的桃红色，而在釉中为紫蓝色，即美丽的宝蓝，这就是著名的变色蓝，这是因为在2CoO·SiO2中，钴的配位数为6，显红色，而在釉料中则易与釉中的锌等形成其它矿型的物质而使配位数变为4，显蓝色。当作为蓝色使用的时候，随着钴的量的增加时，色料越红，在釉料中可得到颜色越深的紫蓝色。 (4) MgO-CoO-Al2O3-SiO2系堇青石型蓝色颜料

该色料为以CoO等分子数的取代MgO-Al2O3-SiO2型堇青石中的MgO形成固溶体，要求加入2%的硼酸作为催化剂，可得到深蓝色的色料。目前该种色料较为少见。

(5)Al2O3-CoO系尖晶石型蓝色颜料

CoAl2O4型钴蓝是尖晶石型结构，尖晶石族矿物的化学式通式为AB2O4或AO·B2O3,通常A为Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等二价正离子，B为Al3+、Fe3+、Cr3+等三价正离子。尖晶石的晶格中氧原子(离子)都是相同的，形成一个最紧密堆积的立方结构，该结构形成两种空隙，即四面体和八面体空隙，三价离子填充于八面体空隙中，二价离子于填充四面体空隙中，其中金属离子与氧离子之间的键力都是离子键，键力很强，静电键强度相等，各向受力均匀，因而尖晶石结构牢固，不易被破坏。具有尖晶石结构的材料可应用在介电材料、磁性材料、敏感材料、催化材料、耐火材料和颜料等众多领域中[15]。尖晶石型的无机颜料具有很高的耐热性和化学稳定性，可用作陶瓷颜料、色浆、色母粒颜料等，钴蓝就是其中一种蓝色颜料。钴蓝是具有尖晶石结构的金属氧化物混相颜料，其化学组成主要是CoO、Al2O3或称为铝酸钴(CoAl2O4)。其优异的性能主要表现在具有高热稳定性(可达1200℃)和高化学稳定性，还具有良好的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂腐蚀等性能，在透明度、饱和度、色相、折射率等方面也都明显优于其他蓝色颜料，且属于无毒环保颜料[16]。 (6)钴蓝的应用状况

钴蓝颜料具有鲜艳美丽的色调、优异的热稳定性和化学稳定性，还有很强的耐候性，虽然价格比其他无机颜料高，但仍然广泛应用于诸多领域中。最早投放市场的钴蓝是陶瓷级的，主要用于传统陶瓷制品、搪瓷和玻璃的着色，但其颗粒

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较粗，且粒度分布很宽。其后，随着使用领域的拓宽，对钴蓝的性能要求越来越高，特别是对颗粒粒度、纯度、光学性能等的要求，有用于超耐久型高档涂料之中（如民用建筑和工业建筑的护墙板以及其他外部装修用涂料），也有一些具有高性能的钴蓝颜料已应用在静电复印、电子显像等方面。

现在对于钴蓝的研究主要集中在以下几个方面：

（1）当前化工原材料等相关产品价格不断上涨的情况下，通过技术上的创新和工艺上的改进，在保证产品品质不下降的前提下，开展对传统钴蓝色料的配方改进和研究十分必要。如通过引入廉价的原料和引入合适的矿化剂等方面的改进，钴蓝色料的生产成本，而且还提高社会效益和经济效益。

（2）开发出超细甚至纳米级的钴蓝，现在出现了如前面所述的固相合成法、液相以及气相合成法，虽然有些合成了纳米级的钴蓝颜料，但其合成方法、工艺复杂，很难应用于工厂的大规模生产，对此依然还有一定的经济压力。

（3）通过改变生产工艺或掺杂其它金属离子的方法，改善钴蓝颜料反射性能和对光谱的吸收性能，使其更好的应用在CRT显像管荧光粉中或军用伪装涂料中。闫国杰[8]等通过掺杂Zn2+、Mg2+等离子，认为改变复合型钴蓝颜料反射性能的作用机理为晶格畸变引起Co2+的3d轨道电子能级程度的微调，并且认为复合型钴蓝颜料的掺杂离子浓度有一个上限。

（4）开发复合型钴蓝颜料的新品种，如制备着色型云母珠光颜料等，使复合后的钴蓝颜料能结合其它材料的优异性能，提升其应用性。

（5）研究透明钴蓝[2]颜料的制备工艺技术，开拓应用新领域。开发成功的透明钴蓝的制备工艺, 有干法和湿法两种。干法是将氧化铝粉体和碱式碳酸钴粉体混均后锻烧。湿法则是把氧化铝粉体悬浮于碳酸氢按水溶液中, 与钴混合后, 沉淀物再缎烧。BASF公司开发的透明钴蓝的制法是Na2CO3或者NaOH在50-90℃下从钴盐溶液中沉淀出CoCO3或者Co(OH)2，在pH达到8以后，将Al2(SO4)3溶液和Na2CO3溶液加到上述悬浮液中，沉淀物经过滤, 干燥, 在1000℃下锻烧。德国Degussa公司开发成功用致密硅包膜的高着色力、高抗色移性的钴蓝颜料和高遮盖力的片状透明钴蓝颜料。日本大日精化(株)开发了一种细颗粒比表面积80m2/g的细颗粒透明钴蓝以及一种带绿色调的比表面积在40m2/g以上的细颗粒透明铬钴蓝。透明钴蓝将依然是钴蓝系列研究的一个热点。

1.3.2本实验研究方向概述 1.3.2.1尖晶石型钴蓝颜料的结构

尖晶石型钴蓝类颜料属于立方晶系，离子晶体，结构通式为AB2O4，单位晶胞中有32个密堆积的O2+离子，32个八面体空隙和个四面体空隙被金属离子所占据，金属离子根据离子半径比和晶体场稳定能的大小分布在八面体与四面体点

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阵中，若其中的二价A2+、三价B3+离子被半径相近的其他金属离子所取代，还可形成混合尖晶石结构。如对于Al2O3-CoO型钴蓝颜料，钴离子为A，填充于1/8四面体空隙中，形成[CoO4]四面体，铝离子为B，填充于1/2八面体空隙中，形成[AlO6]八面体，这种结构[17]特点反映在形态上呈完好的立方晶形，晶胞体积大，晶胞高度对称，晶体结构稳定。

1.3.2.2尖晶石型钴蓝的着色机理

晶体场理论[18]认为，当过渡金属离子作为\"自由离子\"存在，即没有配体而远离其它离子的影响时，5个d轨道具有相同的能值，这种情况叫能级简并。处于简并状态，离子的d电子可占据任何一个d轨道。d电子从一个轨道转移至另一个d轨道无需吸收能量，因此没有光吸收，也没有着色作用。但在实际中(例如在固体和溶液中)，阳离子常常处在阴离子包围之中，与阴离子形成配位多面体。在配位场的作用下，原本简并的5个d轨道会发生，即能级不再相同，此过程称为简并的解除。解除五重简并的方式和程度取决于周围氧离子多面体的类型和对称性。尖晶石型钴蓝色料着色离子是Co2+，电子构型为3d，色调和着色强度取决于Co的含量和在不同配位场中的d轨道的电子状态。其在不同的配位场中呈现不同的颜色，四配位Co2+呈蓝色，而六配位Co2+呈红紫色。晶体场理论可以解释为什么出现这种差别：当Co2+处于四面体配位场中时，被4个氧包围，其与氧配体相互作用，使轨道产生能级，因此3d轨道不再具有同等的能量即轨道不再是简并状态，电子在不同的d轨道之间跃迁，跃迁时所需的配位场能在可见光的能量范围内。可见，钴蓝色料呈色性能取决于配位场能，能不同所吸收可见光波长不同，色料就会呈现一系列颜色。

1.3.2.1橄榄石型钴蓝颜料的结构

化学通式R2SiO4，晶体属正交（斜方）晶系的一族岛状结构硅酸盐矿物

的总称，橄榄盐是一种岛状结构矽酸盐矿物，化学分子式为(Mg，Fe)2[SiO4]，通常由镁橄榄石（Forsterite）Mg2SiO4与铁橄榄石（Fayalite）Fe2SiO4混合组成。属斜方晶系。晶体形态常呈短柱状，集合体多为不规则粒状。本实验研究的颜料的结构化学式（Co，Zn）2[SiO4]。

1.4 钴蓝的制备方法

制备方法主要有共沉淀法、固相法、液相法、气相法几大种，下面分别阐述。（1）共沉淀法

共沉淀法是将沉淀剂加入金属盐溶液中，控制适当条件(如pH等)使金属离子与沉淀剂发生反应生成沉淀，分离、干燥和热处理沉淀物得到成品。闫国杰等[19]制备复合钴蓝颜料就是采用化学共沉淀法引入锌、镁掺杂离子取代部分钴离子，经沉淀剂沉淀、干燥后，得到颜料前驱体与Al(OH) 3粉末混合研磨，高温锻烧即

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得到CoxR1-xAlO4类钴蓝类颜料，复合的钴蓝颜料具有更优异的反射性能。Guido Busca等[20]以Co(NO3) 2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为前驱体、(NH4) 2CO3为沉淀剂，分别在673K和1073K制备出尖晶石型粉体。用XRD、DTA-TG-DTA等分析推断其化学式为Co2Al4(0H) 14CO3。（2）固相法

固相法是将金属盐、金属氧化物或氢氧化物按一定比例混合、研磨，高温煅烧研磨后的混合粉料，再粉碎得到色料成品。固相法具有工艺流程简单、易于控制等优点，但焙烧温度高、时间长、耗能高，容易导致晶粒长大而使色料颗粒粗大，并且高的煅烧温度会导致某些组分挥发，从而造成化学计量比的偏离。随着陶瓷颜料细度要求愈来愈高，靠机械力粉碎的方法已不能满足要求，且混料及烧后长时间粉碎过程容易引入球磨介质及内衬材料等污染。近年来，有人探讨了不同工艺的固相反应法，降低了烧成温度，如李仲瑾等[21]采用CoSO4-Al2（SO4）在800-1350℃温下锻烧0.5h-4.5h，经球磨后得到粒径0.15-1.2μm范围3-NaCl体系，

内约占98%的CoAl2O4和Al2O4的固熔体。（3）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解、缩聚反应，形成金属氧化物或氢氧化物的溶胶，溶胶逐渐胶凝化成透明凝胶，凝胶经干燥、热处理后得到纳米粉体。与固相法相比，高度均匀的凝胶中，原子具有高度的分散性，因此，焙烧过程生成新晶相，原子不需要长程迁移，从而降低了焙烧温度和缩短了保温时间；由于不需要球磨过程，避免了杂质污染，可制备纯度高的粉体。周永强等[22]以仲丁醇铝、正丁醇和钴为原料，采用溶胶-凝胶法制备的钴蓝前驱体在1000℃下锻烧2h，可以得到颜色鲜亮、平均粒径为16nm左右的钴蓝粉体。M．Zayat等[23]以仲丁醇铝、钴盐和柠檬酸为前驱体，用溶胶-凝胶和柠檬酸酸胶法制备出亮蓝色CoAl2O4粉体。研究发现，粉体结构、呈色、颗粒大小及尖晶石相的形成温度取决于前驱体类型、不同制备方法和焙烧温度。用柠檬酸-凝胶法，于最低温度700℃制备出蓝色铝酸钴，极大地降低了色料焙烧温度。同时，钴铝比对色料呈色也有很大影响，比值为1：3时得到亮蓝色调。罗红玉等[24]以钴、铝盐和柠檬酸盐为原料，采用柠檬酸盐凝胶法制备钴蓝粉体。其中，研究了不同锻烧温度对钴蓝颜料性能影响，结果得出在800℃锻烧就可以得到粒径约为60nm具有尖晶石结构的钴蓝颜料。Niasari M S等[25]以钴、铝、二乙二醇单乙醚和柠檬酸为前驱体，用溶胶_凝胶法，于最低温度400℃ 制得蓝色铝酸钴粉体。XRD、SEM 和TEM分析表明，柠檬酸作为有机配体加入，附着于纳米晶表面，起到抑制晶体生长的作用，800℃下制得的样品粒径仅有8.5-16nm，样品衍射峰宽度增大，峰强降低。Chemlals等[26]以CoCl2和Al(NO3)3为原料，研究了尖晶石结构形成的条件，并且令所得到的前驱体在600℃炉温下锻烧可以得到

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尖晶石型纳米钴蓝。（4）均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使沉淀剂在混合的金属盐溶液内缓慢地生成，生成的沉淀离子与金属离子发生反应，沉淀在整个溶液中均匀析出。该方法消除了沉淀剂的局部不均匀性，因此，沉淀纯度很高，容易过滤、清洗。韩云芳等[27]将尿素加入到一定浓度的铝和钴的盐溶液中，研究不同温度下尿素水解速率及钴蓝前驱体成核机理。结果表明，由于尿素受热分解产生OH-离子均匀缓慢，不需加任何助剂在1000℃左右炉温下焙烧可制得色调鲜艳，不用粉碎就很松散的钴蓝颜料。（5）结晶分解法

胡国荣等[28]采用铝和钴的盐或硫酸盐混合溶液为原料。蒸发结晶获得盐或硫酸盐的混晶体。盐混晶体在1000℃下煅烧2h获得尖晶石型产物。以硫酸盐为母盐在1200℃下煅烧2h得到尖晶石型结构的产物, 加入一定量助熔剂后合成温度下降约100℃。煅烧得到的产物团聚较少，形貌规则，粒度分布均匀。（6）微乳法

微乳液法是将碱的水溶液增溶到微乳液中，将含有金属阳离子的水溶液滴入到增溶有碱的微乳液（微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性的热力学稳定体系）中，发生反应生成不溶性的混合氢氧化物。进行分离煅烧制备出尖晶石颜料。采用微乳液法制备纳米粒子，单分散性好，粒径可通过调整微乳液珠径控制，而且实验装置简单，易于操作。制备的氢氧化物纳米粒子，表面的羟基被表面活性剂分子的有机基团所取代，这样可以防止高温煅烧时粒子问的聚结，从而高温晶化后仍为纳米粒子。曹丽云等[29]采用Span80-Tween60/正己醇/120#汽油的微乳体系，通过微乳液法制备出粒径为20nm左右的CoAl2O4颜料，研究表明，前驱液中[Co2+]、[Al3+]离子浓度发生变化，会对颜料的明度、饱和度、颜色产生影响。杨桂琴等人[30]在25℃ 、Spin80/Tween60的质量比为2：3、表面活性剂的质量百分数为l4％以及正己醇的加入量为4ml的增溶水最佳的反应条件下制得平均粒径为16.9nm的钴蓝颜料,Chen J等[31]采用油酸与钠离子反应生成的油酸钠为表面活性剂成功制备了钴蓝云母复合颜料，是将油酸、正丁醇和NaC2O3溶液混合制得微乳液A，用油酸、正丁醇和NaOH溶液混合制得微乳B，将CoCl2和Al2(SO4)3分别增溶到两种微乳液中，再将增溶后的微乳体系与云母共混合，对混合溶液酸碱度研究发现，溶液pH值在8-12范围变化，钴蓝云母珠光颜料颜色由淡蓝色渐变到灰黑色。（7）水热法

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水热合成法[32]是指在特制的密闭反应器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造高温(>1000℃)、高压(>9.8MPa)反应环境，使前驱物在水热介质中溶解、成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的粉体。水热合成法直接生成结晶良好的粉体，减少了一般液相反应需要高温锻烧、球磨等可能形成的硬团聚及混入杂质的步骤，所合成的粉体晶型完整、团聚程度低，并且用此法制备的颜料着色能力强，而且易于制备掺杂固熔体颜料。水热法条件较易控制，反应时间较短，省略了煅烧步骤和研磨步骤，粉末纯度高，晶体缺陷密度低；合成温度相对较低；反应条件适中，设备较简单，耗电低。水热法制备的纳米粒子不但具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚较轻、原材料便宜及易得到合适的化学计量比和晶型的优点，而且制备的粉体不需煅烧处理，从而避免引起烧结过程中的晶粒长大、缺陷形成及杂质产生，因此，所制得的粉体具有较高的烧结活性。Chen Z Z等[33]以AlCl3·6H2O和CoCl2·2H2O为原料，分别用Na0H和NH3·H20合成出具有一定浓度的Co2+、Al3+前驱体，将前驱体在不同水热温度下反应不同时间，最终合成了平均粒径为65-75nm的纳米钴蓝颜料，结果表明不同水热温度下合成出的钴蓝尖晶石相有所不同，215℃水热下Co-Al-LDH、γ-AlO(OH)和CoAl2O4相，245℃水热下是CoAl2O4相。（8）气相法

气相法是指在较高温度下，使固体原材料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经过化学反应，或者使气体直接达到过饱和状态，凝聚成固态纳米微粒并收集得到纳米材料的方法，气相制备法常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度，且制备的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性，有利于合成高熔点无机化合物微粒。（9）高分子聚合法

高分子聚合法[34]是指在溶液中通过聚合反应或缩合反应形成一种有机高分子物质，将所需制备的金属离子结合到这种有机高分子内，通过锻烧除去有机高分子物质，从而得到纳米复合氧化物。通常金属离子与有机高分子结合有两种方法，一种是将制备的金属柠檬酸盐与乙二醇缩合成树脂；另一种是利用离子交换树脂对金属离子的吸附作用而结合。用此种方法制备钴蓝颜料是将可溶于水的钴铝有机盐与柠檬酸或乙二胺四乙酸等分散剂混合溶于水，通过热处理可制备纳米级钴蓝颜料。该方法避免了沉淀法中各组分因溶度积不同，沉淀不能同时析出而引起的组分分布不均匀等问题，并且同溶胶-凝胶法相比，此法原料来源广、价格便宜，一些不能水解的金属离子也可通过该方法制得相应的纳米氧化物。（10）共沸蒸馏法

共沸蒸馏法[35]是指在金属盐溶液中加入沉淀剂生成沉淀、将沉淀进行涤、抽滤得到氢氧化物前驱体，向氢氧化物前驱体中加入适宜的有机溶剂，在共沸温

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度下将氢氧化物沉淀中的水份蒸发出来，经过高温锻烧得到晶粒为球状的纳米体。该方法能够较有效地防止粒子团聚、制得的粒子纯度高。邓新荣等[37]利用沉淀-共沸蒸馏法合成出超细钴蓝颜料，其结果表明，用正丁醇共沸蒸馏能有效防止干燥过程中颗粒间的团聚。经1000℃煅烧2h后的钴蓝粉体材料具有良好的分散性、结晶度高、外形规则。

1.5 拟解决的问题

前人对钴系颜料的制备大多采用固相法，但是采用固相法需要比较高的煅烧温度，而且制备出来的粉体颗粒比较粗，本实验通过用共沉淀法来制备前驱体，从而来研究新型的钴系蓝色颜料。

1.6 前人研究进展

大多数学者主要研究钴铝系列的蓝色颜料，制备出了颜色鲜明的蓝色颜料，本实验尝试用共沉淀法制备新型的蓝色颜料：钴锡系列和钴硅系列。

1.7 研究内容 1.7.1研究预期目标

通过实验研究找到合适的条件来制备混合均匀的、超细的混合物及着色效果更好的钴蓝颜料。

1.7.2 研究内容

1、采用共沉淀法将不同组成混合分别制备CoO·SnO、CoO·SnO·MgO、

CoO·SiO2和CoO·SiO2·ZnO系列的前驱体，然后分别经过多次洗涤过滤，最后放入烘干箱里105℃干燥。

2、把干燥好的前驱体倒入研磨中研磨，再分别放入坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度分别为900℃、1000℃、1150℃、1250℃，保温时间分别为1h、2h。

3、等样品自然冷却之后倒入研磨中研磨，装入样品袋中，做好标志。 4、用照相机对所有的样品都进行拍照，在其中取一个最好的进行XRD和扫描电镜。

5、在釉料中测试其使用性能。

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第二章实验部分

2.1实验原料

表2-1 实验原料

名称氯化钴氯化亚锡水玻璃镁氯化锌氢氧化钠

化学式 CoCl2 SnCl2 Na2SiO3 Mg(NO3)2 ZnCl2 NaOH

纯度分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯

生产厂家上海程欣实业有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司

2.2实验设备

表2-2 实验设备

名称磁力搅拌器真空抽滤机电热恒温鼓风干燥箱

快速球磨机

相机精密电子天平马弗炉

型号 78-1型 XDZ-010 DHG-9140A KNM-1 NIKON JJ1000 KSS-1600℃

生产厂家

江苏金坛市城西晓阳电子仪器厂

宁波真泵厂

上海精宏实验设备有限公司佛山市禅城区华洋化工科仪有限公司

1200万象素美国双杰兄弟有限公司洛阳市永泰试验电炉厂

2.3检测设备

（1）X射线衍射分析

X射线衍射(XRD)是固体物质结构分析的重要工具。本实验通过此测试结果得出电池正极材料的相组成、晶格常数、结晶度和颗粒尺寸等。

X射线衍射仪主要参数：

产地：日本理学，型号：Miniflex，主要配置：(1) X射线衍射仪测角仪，(2) X射线辐射探测器，(3) 测量电路，(4) 计算机操作控制系统，主要功能：(1)物相定性分析，(2)物相半定性分析，(3) 物相定量分析。

X射线衍射仪是射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。技术上的进步，使衍射仪测量精度愈来愈高，数据处理和分析能力愈来愈强，因而应用也愈来愈广。

原则上来说，衍射仪可根据任何一照相机的结构来设计。常用的粉末衍射仪的结构只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。但它应用了一种不断变化

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聚焦圆半径的聚焦法原理，采用了线状的发散光源和平板状试样，使衍射仪具有一定的聚焦作用，增强了衍射线的强度。（2）扫描电子显微镜

扫描电镜(SEM)主要是用来观察材料的形貌特征和表面特征。它是继透射电镜之后发展起来的一种电镜。与透射电镜的成像方式不同，扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。现以二次电子像的成像过程来说明扫描电镜的工作原理。由电子发射的能量为5～35keV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。

实验室扫描电镜的基本参数：最高加速电压为30 KV；最小分辨率为3nm，最大放大倍数为100 000 倍，真空度：3.0×l0-6mBar，工作方式：二次电子像 SE，背射电子像 BSE。

2.4共沉淀法实验原理

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。根据沉淀方式的不同，其可分为：直接沉淀法，共沉淀法，均相沉淀法和水解沉淀法等。

直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在溶液中，加人沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

2.5 实验工艺流程及步骤

工艺流程:

缓慢滴入并搅拌沉淀剂溶液NaOH 原料过滤洗涤测试焙烧研磨干燥

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实验步骤：

采用共沉淀法合成 1.制备前躯体氢氧化物

（1）称取一定量的氯化钴和氯化锡按配比混合，再往里面缓慢滴入沉淀剂溶液NaOH,然后按一定的速度搅拌，加热使其温度保持在80℃，然后把溶液进行过滤、洗涤、干燥，从而得到前躯体氢氧化钴和氢氧化锡。

（2）按以上方法也可以制得前躯体氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镁，前躯体氢氧化钴、硅酸，前躯体氢氧化钴、氢氧化锌和硅酸。

2.高温固相反应

把制得的各组前躯体氢氧化物加入到研钵中研磨，充分研磨后放入坩埚中，然后放入电炉中焙烧，焙烧温度（℃）分别为：900、1000、1150、1250，保温时间（h）分别为：1、2，通过单一的改变其中的条件，从而制得样品。

3、测试分析

（1）合成形貌----扫描电镜照片（2）结构分析----XRD （3）釉料测试

2.6 CoO·SnO2蓝色颜料的合成

本章采用单元素实验进行研究，具体讨论CoO·SnO2颜料的合适的组成配方、合适的煅烧温度和保温时间。

2.6.1 CoO·SnO2颜料的合适配比组成配比的确定

为确定CoO·SnO2颜料的合适的组成配比，进行了下面的这组单因素实验，改变钴的含量，即改变实验式xCoO·SnO2中X的大小，使其它因素（煅烧温度，保温时间）不变。具体如下表2-3所示：

表2-3 确定CoO·SnO2颜料的合适的组成配比的实验条件表

编号

配比实验式 xCoO·SnO2

1 2 3 4

2 1.6 1.2 0.8

1150

煅烧温度/℃

保温时间/h

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一马弗炉中，以同一升温速度（5℃/min）。

结果如表2-4所示：

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表2-4 确定CoO·SnO2颜料的合适的组成配比的实验结果表

编号 1 2 3 4

照片：

L、a、b值 2、0、-8 4 、1、 -11 2 、1、 -5 6 、0、 -14

图1 2CoO·SnO2 、11500℃、2h 图2 1.6CoO·SnO2 、11500℃、2h

图3 1.2CoO·SnO2 、11500℃、2h 图4 0.8CoO·SnO2 、11500℃、2h

结果:当x=0.8时，此时的颜色比其他的更加鲜艳。

2.6.2 CoO·SnO2颜料的煅烧制度的确定

煅烧温度的确定

为了确定煅烧温度，将同一配比的即0.8CoO·SnO2的原料置于炉子中以同一升温速度（5℃/min），同一保温时间（2h），不同的煅烧温度（900、1000、1150、1250℃）煅烧。具体如表2-5所示：

表2-5 确定合适的煅烧温度的实验条件表

编号 1 2 3 4

0.8CoO·SnO2

配比实验式

保温时间

煅烧温度/℃

900 1000 1150 1250

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一电炉中，以同

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一升温速度（5℃/min），相同保温时间(1h)的条件下进行的。烧后结果如表2-6所示：

表2-6 确定合适的煅烧温度的实验结果表

编号 1 2 3 4

照片如下:

L、a、b值 9、 0、 -18 13 、2、 -22 16 、-2 、-23 7、 0、-17

图1 0.8CoO·SnO2 、900℃、2h 图2 0.8CoO·SnO2 、1000℃、2h

图3 0.8CoO·SnO2 、1150℃、2h 图4 0.8CoO·SnO2 、1250℃、2h

结果：当x=0.8时，煅烧温度为1150℃，保温时间为2h时，颜色更鲜明点。保温时间的确定

经过上面的讨论，确定颜料在1000℃煅烧比较合适，下面来讨论合适的保温时间，将同一配比0.8CoO·SnO2原料置于炉子中以同一升温速度（5℃/min）、相同煅烧温度(1000℃)、不同的保温时间（1.0、2.0）中煅烧，具体如表2-7所示：

表2-7 确定保温时间的实验条件表

编号 1 2

配比实验式

保温时间/h

1 2

0.8CoO·SnO2

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一电炉中，用以

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同一升温速度（5℃/min）的。结果如表2-8所示：

表2-8 确定保温时间的实验结果表编号 1 2

L、a、b值 4 、1、 -13 16 、-3、 -23

照片如下:

图1 0.8CoO·SnO2 、1150℃、1h 图2 0.8CoO·SnO2 、1150℃、2h

结果：当x=0.8，温度为1150℃，保温时间为2h时，颜料的显色更深。

2.7 CoO·MgO·SnO2蓝色颜料的合成

CoO·MgO·SnO2颜料能够发一种美丽纯正的天蓝色，但有关其详细的报道却并不多见，并且在市场上未见有其产品。本章主要讨论其合成工艺，并讨论其性能。主要采用单因素实验进行研究分析，具体讨论CoO·MgO·SnO2颜料的合适的组成配比、煅烧制度（合适的煅烧温度、保温时间）。

2.7.1 CoO·MgO·SnO2颜料的合适配比组成配比的确定

为确定CoO·MgO·SnO2颜料的合适的组成配比，进行了下面的这组单因素实验，改变钴的含量，即改变实验式xCoO·(2-x)MgO·SnO2中X的大小，使其它因素（煅烧温度，保温时间）不变。具体如下表2-9所示：

表2-9 确定CoO·MgO·SnO2颜料的合适的组成配比的实验条件表

编号

配比实验式

xCoO·(2-x)MgO·SnO2 x=

1 2 3 4

0.3 0.5 0.7 1

1150

煅烧温度/℃

保温时间/h

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一马弗炉中，以同一升温速度（5℃/min）。

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结果如表2-10所示：

表2-10 确定CoO·MgO·SnO2颜料的合适的组成配比的实验结果表

编号 1 2 3 4

照片如下：

L、a、b值 55、 3、 -56 40 、11 、-61 48、 0、 -49 33 、3、 -44

图1 0.3CoO·1.7MgO·SnO2、1150℃、1h 图2 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1150℃、1h

图3 0.7CoO·1.3MgO·SnO2、1150℃、1h 图4 CoO·MgO·SnO2、1150℃、1h

结果：当x=0.5时，温度为1150℃，保温时间为1h时，颜色更鲜明。

2.7.2CoO·MgO·SnO2颜料的煅烧制度的确定

煅烧温度的确定

为了确定煅烧温度，将同一配比的即0.5CoO·1.5MgO·SnO2的原料置于炉子中以同一升温速度（5℃/min），同一保温时间（1h），不同的煅烧温度（900、1000、1150、1250℃）煅烧。具体如表2-11所示：

表2-11 确定合适的煅烧温度的实验条件表

编号 1 2 3 4

0.5CoO·1.5MgO·S

nO2

配比实验式

保温时间

煅烧温度/℃

900 1000 1150 1250

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表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一电炉中，以同一升温速度（5℃/min），相同保温时间(1h)的条件下进行的。烧后结果如表2-12所示：

表2-12 确定合适的煅烧温度的实验结果表编号 1 2 3 4

照片如下：

L、a、b值 50 、1、 -54 34 、1 、-43 13 、6、 -34 15 、17 、-45

图1 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、900℃、1h 图2 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1000℃、1h

图3 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1150℃、1h 图4 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、1h

结果：当x=0.5，温度为1250℃，保温时间为1h时，颜色更亮。保温时间的确定

经过上面的讨论，确定颜料在1000℃煅烧比较合适，下面来讨论合适的保温时间，将同一配比0.5CoO·1.5MgO·SnO2原料置于炉子中以同一升温速度（5℃/min）、相同煅烧温度(1000℃)、不同的保温时间（1.0、2.0）中煅烧，具体如表2-13所示：

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表2-13 确定保温时间的实验条件表

编号 1 2

配比实验式 0.5CoO·1.5MgO·SnO2

保温时间/h

1 2

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一电炉中，用以同一升温速度（5℃/min）的。结果如表2-14所示：

表2-14 确定保温时间的实验结果表编号 1 2

L、a、b值 46 、0、 -46 13 、9、 -36

照片如下：

图1 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、1h 图2 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、2h

结果：当x=0.5，温度为1250℃，保温时间为2h时，颜色更暗。

2.8 CoO·SiO2蓝色颜料的合成

CoO·SiO2是重要的宝蓝色颜料，这一章主要讨论其合成配比、合成的煅烧制度对CoO-SiO2颜料的影响。 (1) 煅烧温度的确定

为了确定煅烧温度，将同一配比的即2CoO·SiO2的原料置于炉子中以同一升温速度（5℃/min），同一保温时间（1h），不同的煅烧温度（900、1000、1150、1250℃）煅烧。具体如表2-15所示：

表2-15 确定合适的煅烧温度的实验条件表

编号 1 2 3 4

2CoO·SiO2

配比实验式

保温时间

煅烧温度/℃

900 1000 1150 1250

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一电炉中，以同

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一升温速度（5℃/min），相同保温时间(1h)的条件下进行的。烧后结果如表2-16所示：

表2-16 确定合适的煅烧温度的实验结果表编号 1 2 3 4

照片如下：

L、a、b值 27、0、-1 29、9、-30 23、16、-34 21、13、-30

图1 2CoO·SiO2、900℃、1h 图1 2CoO·SiO2、1000℃、1h

图3 2CoO·SiO2、1150℃、1h 图4 2CoO·SiO2、1250℃、1h

结果：2CoO·SiO2系列的在温度为1150℃，保温时间为1h时，颜色更鲜明。 (2) 保温时间的确定

经过上面的讨论，确定颜料在1150℃煅烧比较合适，下面来讨论合适的保温时间，将同一配比2CoO·SiO2原料置于炉子中以同一升温速度（5℃/min）、相同煅烧温度(1150℃)、不同的保温时间（1.0、2.0）中煅烧，具体如表2-17所示：

表2-17 确定保温时间的实验条件表

编号 1 2

配比实验式 2CoO·SiO2

保温时间/h

1 2

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一电炉中，用以

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同一升温速度（5℃/min）的。

结果如表2-18所示：

表2-18 确定保温时间的实验结果表编号 1 2

L、a、b值 2、15、-33 22、11、-28

照片如下：

图1 2CoO·SiO2、1150℃、1h 图2 2CoO·SiO2、1250℃、1h

结果：当保温时间为2h时，颜色稍微更亮了。

2.9 CoO·ZnO·SiO2蓝色颜料的合成

CoO·ZnO·SiO2系钴蓝色料由于适用范围广、发色能力强、色饱和度及明度高而深受使用者的喜爱。本章主要讨论其合成工艺，并讨论其性能。主要采用单因素实验进行研究分析，具体讨论CoO·ZnO·SiO2颜料的合适的组成配比、煅烧制度（合适的煅烧温度、保温时间）和在釉料中的发色情况等，通过XRD、扫描电镜（SEM）测试分析其合成以及结构规律等。

2.9.1 CoO·ZnO·SiO2颜料的合适配比组成配比的确定

为确定CoO·ZnO·SiO2颜料的合适的组成配比，进行了下面的这组单因素实验，改变钴的含量，即改变实验式xCoO(2-x)ZnO·SiO2中X的大小，使其它因素（煅烧温度，保温时间）不变。具体如下表2-19所示：

表2-19 确定CoO·ZnO·SiO2颜料的合适的组成配比的实验条件表

编号

配比实验式 xCoO(2-x)ZnO·SiO2 x=

1 2 3 4

0.3 0.5 0.7 0.9

1150

煅烧温度/℃

保温时间/h

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表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一马弗炉中，以同一升温速度（5℃/min）。结果如下表2-20所示：

表2-20 确定CoO·ZnO·SiO2颜料的合适的组成配比的实验结果表

编号 1 2 3 4

照片如下：

L、a、b值 18、14、-46 13、15、-43 6、13、-33 17、11、-42

图1 0.3CoO·1.7ZnO·SiO2、1150℃、1h 图2 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、1h

图3 0.7CoO·1.3ZnO·SiO2、1150℃、1h 图4 0.9CoO·1.1ZnO·SiO2、1150℃、1h

结果：当x=0.5，温度为1150℃，保温时间为1h时，颜色比其他的更好。

2.9.2 CoO·ZnO·SiO2颜料的煅烧制度的确定

煅烧温度的确定

为了确定煅烧温度，将同一配比的即0.5CoO·1.5ZnO·SiO2的原料置于炉子中以同一升温速度（5℃/min），同一保温时间（1h），不同的煅烧温度（900、1000、1150、1250℃）煅烧。具体如表2-21所示：

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表2-21 确定合适的煅烧温度的实验条件表

编号 1 2 3 4

0.5CoO·1.5ZnO·Si

配比实验式

保温时间

煅烧温度/℃

900 1000 1150 1250

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一电炉中，以同一升温速度（5℃/min），相同保温时间(1h)的条件下进行的。烧后结果如表2-22所示：

表2-22 确定合适的煅烧温度的实验结果表编号 1 2 3 4

照片如：

L、a、b值 34、12、-54 22、28、-65 12、19、-46 17、11、-42

图1 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、900℃、1h 图2 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1000℃、1h

图3 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、1h 图4 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1250℃、1h

结果：当x=0.5，温度为1000℃，保温时间为1h时，颜色更鲜明。保温时间的确定

经过上面的讨论，确定颜料在1000℃煅烧比较合适，下面来讨论合适的保

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温时间，将同一配比0.5CoO·1.5ZnO·SiO2原料置于炉子中以同一升温速度（5℃/min）、相同煅烧温度(1000℃)、不同的保温时间（1.0、2.0）中煅烧，具体如表2-23所示：

表2-23 确定保温时间的实验条件表

编号 1 2

配比实验式 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2

保温时间/h

1 2

表中所有实验是按统一配方配料后，分成等量的份数，于同一电炉中，用以同一升温速度（5℃/min）的。

结果如表2-24所示：

表2-24 确定保温时间的实验结果表编号 1 2

L、a、b值 22、26、-63 13、16、-42

照片如下：

图1 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、1h 图2 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、2h

结果：当x=0.5，温度为1000℃，保温时间为2h时，颜色变得更暗了。

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第三章检测分析

3.1制备的色料

图1 2CoO·SnO2 、11500℃、2h 图3 1.2CoO·SnO2 、11500℃、2h 图5 0.8CoO·SnO2 、900℃、2h 图7 0.8CoO·SnO2 、1250℃、2h

图2 1.6CoO·SnO2 、11500℃、2h

图4 0.8CoO·SnO2 、11500℃、2h

图6 0.8CoO·SnO2 、1000℃、2h

图8 0.8CoO·SnO2 、1150℃、1h

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图9 0.8CoO·SnO2 、1150℃、2h 图10 0.3CoO·1.7MgO·SnO2、1150℃、1h

图11 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1150℃、1h 图13 CoO·MgO·SnO2、1150℃、1h 图15 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1000℃、1h

图12 0.7CoO·1.3MgO·SnO2、1150℃、1h

图14 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、900℃、1h

图16 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、1h

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图17 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、1h 图18 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、2h

图19 2CoO·SiO2、900℃、1h 图20 2CoO·SiO2、1000℃、1h

图21 2CoO·SiO2、1150℃、1h 图22 2CoO·SiO2、1250℃、1h

图23 2CoO·SiO2、1250℃、1h 图24 0.3CoO·1.7ZnO·SiO2、1150℃、1h

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图25 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、1h 图26 0.7CoO·1.3ZnO·SiO2、1150℃、1h

图27 0.9CoO·1.1ZnO·SiO2、1150℃、1h 图28 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、900℃、1h

图29 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1000℃、1h 图30 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1250℃、1h

图31 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、1h 图32 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、2h

3.2 颜料在釉料中的发色情况

本实验采用了往高温透明釉料中加入色料一起研磨，再把混合的滴在圆饼陶瓷上，在温度1150℃，保温2h的条件下煅烧，釉料的配比如表3-1所示：

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原料钾长石滑石碳酸钙高岭土石英氧化锌

质量分数（%）

53.13 6.33 10.75 12.32 15.92 1.55

3-1釉料的配比

质量（g） 37.19 4.43 7.53 8.62 11.14 1.09

煅烧之后的显色情况如下列所示：

图1 0.8CoO·SnO颜料图2 2CoO·SiO2颜料

图3 CoO·MgO·SnO2颜料图4 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料

从图可知，四种颜料都显蓝色。

3.3 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料的XRD表征分析

0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料在1000℃的XRD衍射图谱如图3-2所示：

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1401203221131111Intensity (a.u.)10080604020010203322323113321111304050607080902 Theta2代表ZnO，3代表Zn2SiO4

图3-2 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料在1000℃的XRD衍射图谱，1代表（Co，Zn）2SiO4，

图中1代表物质（Co，Zn）2SiO4,2代表ZnO，3代表Zn2SiO4。从图中可知，样品在1000℃时，存在着三种物质，由于1物质的峰比较多，其为主要物质，该样品主发色物质为（Co，Zn）2SiO4，另外两种物质为其次。

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3.4 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料的SEM分析

图3-3 .5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料在1000℃的SEM

分析

从图3-3中可以得出样品的颗粒平均直径为2 um，颗粒容易结块，成短柱状，颗粒大小比较均匀。

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第四章实验结论

通过以上的讨论，本论文可以得出以下结论：

对于尖晶石型Co2SnO4，研究了四种配方，从中得出当Co:Si=0.8:1，温度为1150℃，保温时间为2h时最为适宜，显色效果明显。

对于（Co,Mg）2SnO4系列，即实验式xCoO·(2-x)MgO·SnO2，研究了四种不同的配方，分别是：x=0.3、0.5、0.7、1，重点研究了当x=1时的配方，从中得到当温度为1250℃，保温时间为2h时最为适宜。

对于Co2SiO4系列，本文只是研究了Co:Si= 2:1这个配方，通过实验从而得出温度为1150℃，保温时间为2h，颜色显色效果更好。

对于（Co,Zn）2SiO4系列，即实验式xCoO·(2-x)ZnO·SiO2，也研究了四种不同的配方，分别是：x=0.3、0.5、0.7、0.9.从中得出当 x=0.5，温度为1000℃，保温时间为2h，这时颜色最为鲜艳。

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外文资料

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中文翻译

共沉淀法合成具有染色性能Cd（Sl-xSex）颜料

宋晓岚，彭林，丁意，邱冠周

(学校资源加工、生物工程、中南大学，长沙:410083，中国)

文摘：光盘（Sl-xSex）颜料（红黄）用共沉淀水热法合成，用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱分析仪（EDAX）、色度图对结构、形态和色相的粉末特征进行分析。经过进一步分析获得了最佳工艺条件及反应机理。结果表明，硒与硫的摩尔比、PH值和水热反应条件在颜料的色彩方面影响较大。在PH=13.0，水热反应温度为140℃，反应时间为4h或温度为160℃，反应时间为6h的条件下可以获得生动活泼的色彩。反应机理是Cd（Sl-xSex）中的Se2-替代CdS中的S,然后形成一个连续固溶。

关键词：Cd（Sl-xSex）颜料；共沉淀水热法；反应机理

1 介绍

红黄颜色在陶瓷颜料的领域中是特别重要的。黄色颜料的消费超过任何其他有色颜料，这三个重要的黄色色素为锡钒黄色（管理局 11-22-4、干燥颜料的制造商协会），锆石黄（管理局14-14-4），锆钒黄（管理局 1-01-4）.然而，这些色素的还原条件都很敏感和与含铬的色素不相容.重要的锆石颜料有一些变色的弊端在大部分着色瓷器中。该色素是很昂贵的，由于高成本的Pr3+和需要高温合成。Cd（Sl-xSex）是丰富多彩的颜料。在Cd（Sl-xSex）之中，增加S含量可以改变红色至黄色的色调。此外，他们变成了仅有的色素以至于只能给大红的色调。最近，主要合成技术是固相烧结法、共沉淀法和溶胶凝胶法。所有的方法都要经过烧结这个过程，CdS在600℃以上烧结时容易氧化和挥发。因此这些方法都会影响Cd（Sl-xSex）的色彩。用水热法可以在比较低的温度下就可以获得前躯体粉末，因此，它是特别重要的易挥发的色素。

在这个实验中，用镉(Cd(NO3) 2·4H20)，硒粉(Se)和钠硫化合物(Na2S·9H20)为原料用共沉淀水热法来合成Cd（Sl-xSex）颜料(红黄)。影响因素有：S跟Se的摩尔比、PH值和热反应条件，通过X衍射（XRD），扫描电镜（SEM），能谱分析仪（EDAX）和相干红外能量（CIE）对产物结构，形态和Cd（Sl-xSex）的色彩色素进行了研究。此外，对最合适的反应条件和反应机理进行了分析。

2 试验

制备Cd（Sl-xSex）色素的原料为镉(Cd(NO3) 2·4H20，AR),硒粉（Se，99.9%）和钠硫化合物(Na2S·9H20，AR).硫化钠溶解在溶液中和PH值由此溶液的量来控制。然后所需硒粉的摩尔比（摩尔比S to Se=0.82／0.18，0.85／0.15，0.88／0.12，

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0.91／0.09）成均匀溶解的和PH值是由氨轻微的调整的.PH值严格控制和镉按比例添加在室温下发生沉淀反应.得到样品之后等表面沉积用去离子水洗涤，过滤和干燥.然后把样品放入带有聚四氟乙烯的高压釜中.去离子水作为热反应介质.水热反应条件逐渐加强（也就是逐渐升高温度和时间）.之后该粉料用去离子水清洗再来干燥.对样品的晶相和结构用Dmax/35衍射仪（理学，日本）进行了X射线表征。x射线衍射（XRD）用于镨过滤Cu a 射线辐射和该模式在10°--90°，扫描速率在0.075度/秒被收集。通过扫描电子显微镜（SEM ， JSM - 6360LV ，日本）和一个能量色散X-射线光谱显微分析（ EDAX公司，创世纪60年代，美国）对粉末形态进行了研究。ADCI -60 -C的CIE色度（北京）进行了表征样品的色调和通过L * a * b *参数由国际委员会进行了评估。在这个体系中，L*代表亮度；a* 代表红色的色调，从绿色（一）红色（ + ），b*代表黄色的色调，从蓝色（一）黄色（ + ）。

3. 结果与讨论

3.1 X射线衍射（XRD）分析

通过XRD对在S跟Se的摩尔比为0.88/0.12，不同的PH，不同的水热反应条件下得到的样品进行晶相的结构进行分析。结果如XRD图1和图2显示，无论有没有热处理，都可以获得硫化镉硫化锌（纤锌矿）晶相结构，而硒化合物在PH 为13.0和13.3时都没检测出有晶相结构。这表明，硒已进入CdS的晶格，形成镉（ S0.88Se0.12 ）固溶体。不同的是在PH为13.0时仅CdS被检测到晶相，然而，在PH为13.3时，不仅CdS还有Cd（OH）2都被检测到。这表明，pH值对Cd(Sl-xSex）颜料的合成有很大的影响。对于S和硒可以相互替代，形成固溶体，在硫化镉结构只出现（ S0.88Se0.1）。水热处理后，衍射峰变窄，强度变强，这表明镉的结晶（ S0.88Se0.12 ）增加，结构变得更好。

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图1 在PH=13.0时样品经过X射线衍射曲线，（a）没有热处理；（b）在160℃，6h热处理

图2 在PH=13.3时样品经过X射线衍射曲线，（a）没有热处理；（b）在180℃，8h热处理

3.2扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（XRD）分析

图3显示的样品形貌是在S跟Se的摩尔比为0.88/0.12 ，PH为13.0时获得的。由此可以看出，未经水热处理样品颗粒大和不均匀（图3 （一））。然而，水热

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处理后，样品是球形颗粒均匀分布（图3（b ））。这种效应是有利于提高颜料色彩稳定性。

图4显示了图3（b ）样品的能谱模式，表1列出了对应到图4的化学元素和它们的内容。由此可以看出，镉，硫和硒三种元素都显示出来了和摩尔比为1.0／0.79／0.21 接近1.0／0.88／0.12。用X射线衍射分析处理，它表明，Se-2在样品中出现，这进一步表明，Se-2已进入CdS的晶格中取代其中的S-2，形成Cd(Sl-xSex）连续固溶体。比例略高于1.0/0.88/0.12.这原因有可能是在合成过程中S-2水解和H2S挥发。

3.3 S跟Se的摩尔比对样品色调的影响

图5显示了在不同的S跟Se摩尔比下的样品色调。这表明，在相同的PH值下，增加S含量可以增加黄色调。这可以被分配导致硫化镉是黄色和硒化镉是黑色。当S-2的浓度很高时，硫化镉就更容易形成饱和溶液。因此，晶核形成速度快，数量多。然后，溶质沉积下来和颗粒越来越大。因此，随着S-2浓度的增加，硫化镉样品的色调更加明显，从而黄色色调变得更加的生动。

图3 在S/Se=0.88/0.12,ph=13.0时，经过扫描电镜图像样本，（a）没有热处理；（b）在160℃，

6h热处理

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能量/kev

图4 图3（b）的能谱图

表1 样品的成分及含量对应图4

元素质量分数/% 摩尔分数/% Se 11.12 10.90 S 16.21 39.11 Cd 72.66 50.00 总含量 99.99 100

n（S）/n（Se）

图5 S跟Se的摩尔比对样品的影响曲线

3.4 PH对样品色调的影响

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图6显示了在不同pH值的样本的色调值。它表明，在相同的S，Se摩尔比下，在PH为13.0时，样品展示较高的黄色色调（b*），当PH值太低或太高时，黄色色调（b*）比较低。这可以分配到S-2水解的溶液中，反应描述如下： S2 + H20 = HS- + OH- （1） HS+H2O =H2S +OH

一

(2)

图6 PH对样品影响曲线

当羟基浓度低，水解反应是显而易见的. 结果是S-2的浓度降低和沉积的CdS 也减少. 因此黄色色调（b*）在这种情况下减少.然而，当OH-1浓度太高时，镉

跟OH-1反应，这反应可以描述如下： Cd 2++2OH一= Cd(OH)2 ↓ （3）此外，镉可以跟OH-1形成不同的配体。协调的数量可以从1到4和稳定常速lg 分别是4.17，8.33，9.02 和 8.62。因此，硫化镉的沉积减少和黄色色调（b*）下降。图1和图2进一步确认了解释。当PH值是13.3时，观察到大量的氢氧化镉，当PH值是13.0时，其主要的晶相是Cd(Sl-xSex）。3.5 水热反应对样品色调的影响水热反应对样品的红色的色调（a*）和黄色色调（b*）的影响（在PH=13.0）显示在表2中。可以看出，当水热条件是在140℃,4h或160℃，6小时,样品的红色色调(a*)和黄色色调(b*)是很高的。这可以说明，在温度低时，水热反应不明显，大部分样品形成非晶相和缺陷晶体。在适当的温度时，晶体很好的生长出小颗粒（图3（b）），此外，在生长的过程中，晶体有更好得能力排除杂质，所以样品的色彩更生动。当温度不断的升高时，晶体的生长速度更快和更大的晶体形成。随着颗粒变大，色调逐渐变暗。对于不同S跟Se摩尔比的颜料，比例越高，通过热处理之后，黄色色调（b*）变化越低。在该热反应过程中被分配到CdS和CdSe两者之中，影响Cd(Sl-xSex）晶核的形成。当比例高时，CdS的数量为主。虽然

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在热反应中，一部分CdS被溶入（KΦsp（CdS）=8.0×10-27＞KΦsp（CdSe）=6.31×10-36，KΦsp溶解性物品），它会略改变CdS的数量。因此，色彩的变化不明显。表3显示的是样品有或无热处理时的色彩。可以看出，经过热处理之后，黄色色调(b*)的主要色彩呈减少趋势，而红色色调（a*）有所增长。这是由于热反应过程中Cd(Sl-xSex）的形成。

表2 热反应条件对样品的影响

表3 有无热处理对样品色彩的影响

3.6 反应机理

CdS和CdSe都是六角晶体（空间排布是P63mC）和α-ZnS(纤维锌矿)结构。S-2和Se-2成六角形紧密排列结构，一半的CdS被包在四面体内。S-2和Se-2的半径分别是0.184,0.198纳米。︱△r／r︱=︱(0．198-0．184)／0．198︱=7．07％xCdSe+(1-x)CdS---Cd(S1-xSex) （4）

通过表3证明在高温高压下有利于反应式4的进行。从图1可以看出，在

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PH=13.0时，样品的结晶阶段（热反应温度是60℃，时间是6小时）是CdS阶段。衍射峰的强度和宽度有差异，EDAX分析表明，Cd，S和Se在样品中都出现了。结果表明，用CdS中的S-2取代CdSe中的Se-2形成Cd(S1-xSex)固溶体和这结构也是CdS结构。缺陷的形成反应可以描述如下：

CdS

CdSe → Cdcd+Ses (5) 4.结论

1）采用沉淀反应，合成Cd(S1-xSex)低结晶度连续固溶体，该机制是CdS中的S-2取代CdSe中的Se-2 ，但是经过水热反应之后，更好的获得了高结晶度得Cd(S1-xSex)连续固熔体。另外，黄色色调减少和红色色调增加。

2）S跟Se的摩尔比对颜料的色调非常重要。在Cd(S1-xSex)的颜料减少（也就是容量增加）的情况下，黄色色调的颜料变得越来越亮。

3）PH值和水热反应条件也有着至关重要的影响。当PH=13.0，水热反应条件是反应温度为140℃，时间为4h或160℃,6h时，Cd(S1-xSex)颜料（红黄）得到鲜艳的颜色。参考文献

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(Edited by YANG Hua)

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致谢

本论文是在钟盛文老师和张骞老师的精心指导下完成的。从论文题目的选择，实验中具体问题的解决，整个论文工作的完成都倾注了导师的心血。他们严谨的治学态度，勤恳的工作作风，对科学孜孜以求的精神都将使我受益终生。与此同时，导师在平时的学习和生活中，都给予了我无微不至的关怀和帮助，在此谨向我的导师表示由衷的敬意和感谢。

在论文的研究及实验测试阶段，得到了同学们的无私帮助，在此特别表示感谢。

同时感谢测试中心老师们给予的帮助。

感谢我的父母对我的养育和栽培，并给予我的精神上鼓励和支持。感谢参加审查和答辩的各位老师。

曾江 2012年5月

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小论文：

摘要

文以氯化钴、氯化亚锡、水玻璃、镁、氯化锌及氢氧化钠为原料，用共沉淀法制备尖晶石型Co2SnO4、（Co,Mg）2SnO4和橄榄石型Co2SiO4、（Co,Zn）

2SiO4。并且研究了不同的配方，烧结温度，保温时间对其的颜色的影响，对合

关键词：蓝色颜料；共沉淀法；温度；尖晶石型；橄榄石型。

ABSTRACT

The Spinel phase Co2SnO4，（Co, Mg )2SnO4，the olivine phase Co2SiO4 and (Co,Zn )2SiO4 were synthesized by the solid-phase sintering with the raw materials of CoCl2、SnCl2、Na2SiO3、Mg（NO3）2、ZnCl2 and NaOH.and the influence of different composition、calcining temperature an holding time on its color was discussed. The XRD and SEMwere used to analyse synthetic materials. The results show that：Researching four kinds of composition of the spinel phase Co2SnO4，deriving from it that when Co:Sn=0.8:1，temperature is 1150℃，holding time is 2h，it，s a suitable condition.The color is slightly noticeable. For (Co, Mg)2SnO4 series, namely experimental phase xCoO (2-x) MgO· SnO2.Researching four kinds of composition, Respectively is: x = 0.3, 0.5, 0.7, 1, and focuses on the study of when x = 1 formula, deriving from it that when x = 1 formula，temperature is 1250℃，holding time is 2h，it，s a suitable condition. For Co2SiO4 series,the paper only researches the Co:Si= 2:1 composition, through experiments so that the temperature of 1150℃, holding time of 2h, the colors is better on the condition. For (Co, Zn) 2SiO4 series, namely experimental phase xCoO (2-x) ZnO ·SiO2, was also studied in four different composition，

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respectively is: x = 0.3、 0.5、 0.7、 0.9. The derived from it when x = 0.5, a temperature of 1000℃, holding time is 2h, then the color is brightest.

Key words: Blue paint ；Coprecipitation method; Temperature; Spinel phase; Olivine phase.

0 前言

钴蓝颜料具有鲜艳美丽的色调、优异的热稳定性和化学稳定性，还有很强的耐候性，虽然价格比其他无机颜料高，但仍然广泛应用于诸多领域中。最早投放市场的钴蓝是陶瓷级的，主要用于传统陶瓷制品、搪瓷和玻璃的着色，但其颗粒较粗，且粒度分布很宽。其后，随着使用领域的拓宽，对钴蓝的性能要求越来越高，特别是对颗粒粒度、纯度、光学性能等的要求，有用于超耐久型高档涂料之中（如民用建筑和工业建筑的护墙板以及其他外部装修用涂料），也有一些具有高性能的钴蓝颜料已应用在静电复印、电子显像等方面。制备方法有很多，比如固相法，溶胶凝胶法，结晶分解法，水热法，气相法等，本文采用共沉淀法合成，制备出颗粒更细，颜色更鲜明的颜料。

1 实验部分

（1）实验原料

表2-1 实验原料

名称氯化钴氯化亚锡水玻璃镁氯化锌氢氧化钠

化学式 CoCl2 SnCl2 Na2SiO3 Mg(NO3)2 ZnCl2 NaOH

纯度分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯

生产厂家 —— 天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司

(2)实验设备

表2-2 实验设备

名称磁力搅拌器真空抽滤机电热恒温鼓风干燥箱

快速球磨机

相机

型号 78-1型 XDZ-010 DHG-9140A KNM-1 NIKON

生产厂家

江苏金坛市城西晓阳电子仪器厂

宁波真泵厂

上海精宏实验设备有限公司佛山市禅城区华洋化工科仪有限公司

1200万象素

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精密电子天平马弗炉

JJ1000 KSS-1600℃

美国双杰兄弟有限公司洛阳市永泰试验电炉厂

（3）实验步骤采用共沉淀法合成 1.制备前躯体氢氧化物

（2）按以上方法也可以制得前躯体氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镁，前躯体氢氧化钴、硅酸，前躯体氢氧化钴、氢氧化锌和硅酸。 2.高温固相反应

把制得的各组前躯体氢氧化物加入到研钵中研磨，充分研磨后放入坩埚中，然后放入电炉中焙烧，焙烧温度（℃）分别为：900、1000、1150、1250，保温时间（h）分别为：1、2，通过单一的改变其中的条件，从而制得样品。 3、测试分析

1、合成形貌----扫描电镜照片 2、结构分析----XRD 3、釉料测试

3 结果分析

（1）制备的色料

图1 2CoO·SnO2 、11500℃、2h 图2 1.6CoO·SnO2 、11500℃、2h

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图3 1.2CoO·SnO2 、11500℃、2h 图4 0.8CoO·SnO2 、11500℃、2h

图5 0.8CoO·SnO2 、900℃、2h 图6 0.8CoO·SnO2 、1000℃、2h

图7 0.8CoO·SnO2 、1250℃、2h 图8 0.8CoO·SnO2 、1150℃、1h

图9 0.8CoO·SnO2 、1150℃、2h 图10 0.3CoO·1.7MgO·SnO2、1150℃、1h

图11 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1150℃、1h 图12 0.7CoO·1.3MgO·SnO2、1150℃、1h

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图13 CoO·MgO·SnO2、1150℃、1h 图14 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、900℃、1h

图15 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1000℃、1h 图16 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、1h

图17 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、1h 图18 0.5CoO·1.5MgO·SnO2、1250℃、2h

图19 2CoO·SiO2、900℃、1h 图20 2CoO·SiO2、1000℃、1h

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图21 2CoO·SiO2、1150℃、1h 图22 2CoO·SiO2、1250℃、1h

图23 2CoO·SiO2、1250℃、1h 图24 0.3CoO·1.7ZnO·SiO2、1150℃、1h

图25 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、1h 图26 0.7CoO·1.3ZnO·SiO2、1150℃、1h

图27 0.9CoO·1.1ZnO·SiO2、1150℃、1h 图28 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、900℃、1h

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图29 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1000℃、1h 图30 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1250℃、1h

（2）XRD表征分析

图31 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、1h 图32 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2、1150℃、2h

0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料在1000℃的XRD衍射图谱如图3-2所示：

1401203221131111Intensity (a.u.)1008060402001020332232311332111130405060708090

2 Theta2代表ZnO，3代表Zn2SiO4

图3-2 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料在1000℃的XRD衍射图谱，1代表（Co，Zn）2SiO4，

图中1代表物质（Co，Zn）2SiO4,2代表ZnO，3代表Zn2SiO4。从图中可知，样品在1000℃时，存在着三种物质，由于1物质的峰比较多，其为主要物质，

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该样品主发色物质为（Co，Zn）2SiO4，另外两种物质为其次。（3）SEM表征分析

图3-3 0.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料在1000℃的SEM 分析

从图3-3中可以得出样品的颗粒平均直径为3 um，颗粒容易结块，成短柱状，颗粒大小比较均匀。（4）在釉料中的测试

本实验采用了往高温透明釉料中加入色料一起研磨，再把混合的滴在圆饼陶瓷上，在温度1150℃，保温2h的条件下煅烧，釉料的配比如表3-4所示：

原料钾长石滑石碳酸钙高岭土石英氧化锌

质量分数（%）

53.13 6.33 10.75 12.32 15.92 1.55

3-4 釉料的配比

质量（g） 37.19 4.43 7.53 8.62 11.14 1.09

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图1 0.8CoO·SnO2颜料图2 2CoO·SiO2颜料

图3 CoO·MgO·SnO2颜料图40.5CoO·1.5ZnO·SiO2颜料

从图可知，0.8CoO·SnO2颜料显蓝色，略带黑色，其他三种颜料在釉料中都显

蓝色。

4 结论

通过以上的讨论，本论文可以得出以下结论：

对于尖晶石型Co2SnO4，研究了四种配方，从中得出当Co:Si=0.8:1，温度为1150℃，保温时间为2h时最为适宜，显色效果更好。

对于Co2SiO4系列，本文只是研究了Co:Si= 2:1这个配方，通过实验从而得出温度为1150℃，保温时间为2h，颜色显色效果更好。

对于（Co,Zn）2SiO4系列，即实验式xCoO·(2-x)ZnO·SiO2，也研究了四种不同的配方，分别是：x=0.3、0.5、0.7、0.9.从中得出当 x=0.5，温度为1000℃，保温时间为2h，颜色最为鲜艳。

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