高性能氧化铝陶瓷膜支撑体的制备及表征

氧化铝；支撑体；挤出成型；热泵干燥；表征

本文以3耀20滋m的高纯琢-Al2O（纯度跃99%）为主原料，采用立式真空挤出成3

1前言无机陶瓷膜具有耐高温、化学稳定性好（耐酸碱、耐有机溶剂）、机械强度高、抗微生物能力强、孔径分布范围较窄、分离效率高等特点，广泛应用于环保水处理、化工与石化、食品、制药、造纸、冶金等行业，适用于固液分离、油水分离、除杂分离、切削液回收和纯水浓缩等领域，成为当代高新技术领域的竞争热点之一[1]。支撑体的化学稳定性（耐酸、碱腐蚀性能）、孔隙率和机械强度在无机陶瓷膜中起决定性作用。氧化铝材质支撑体具有优良的耐酸、碱腐蚀性能，是目前最流行的商品膜支撑体之一[2]。传统的氧化铝支撑体氧化铝含量较低（约90%），添加较多的低熔点铝硅酸盐（如粘土）为助烧剂和增塑剂，泥料成型性能较好，但是产品耐酸、碱腐蚀性能较差，使用寿命短[3]。本文以高纯氧化铝为主原料，制备出高铝含量（99%Al2O3），具有耐酸、碱腐蚀性能优良，高孔隙率的氧化铝陶瓷膜支撑体。2原料、试剂和仪器原料：氧化铝，高岭土，二氧化锆，二氧化钛，氧化钡，羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，淀粉，石墨粉，甘油，棕榈油，增塑剂。试剂：20%H2SO4溶液，10%NaOH溶液。仪器：电子天平，电动混料机，立式真空挤出机（型号：JC-20L），热泵干燥房，高温电炉（型号：KSS-1800），Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.2019年第01期（第270期）佛山陶瓷11扫描电镜（型号：VEGA3SBH），水通量检测仪（型号：Tcm-1），膜性能测试仪（型号：OSMOInspector2.0）。（3）真空挤出成型：采用JC-20L型真空挤出机挤出成型，挤出速度约120mm/s，挤出过空度控制为-0.095MPa。（4）干燥：将坯管置于热泵干燥房干燥24h，干燥曲线如图2所示。（5）烧成：在高温电炉中分别设置1450℃、1500℃、1550℃和1600℃，保温2h烧成，烧成曲线如图3所示。3实验过程表1高性能氧化铝陶瓷膜支撑体配方设计

原料名称含量（%）氧化铝助烧剂纤维素造孔剂甘油棕榈油增塑剂

92.01.05.02.01.01.01.5

规格3～20μm

纯度＞99%0.2～0.5μm纯度＞99%Na2O含量≤13wt%烧失量≥95wt%丙三醇含量≥

99.5%不溶性杂质≤

0.05%烧失量≥98%

备注α-Al2O3高岭土+TiO2+BaO+ZrO2HPMC+CMC淀粉+石墨粉按粉料总量百分比添加按粉料总量百分比添加按粉料总量百分比添加

（6）检测分析：检测样品的吸水率，孔隙率，体积密度，抗折强度，耐酸、碱腐蚀质量损失率，耐酸、碱腐蚀抗折强度，孔径大小和孔径分布，显微结构分析（扫描电镜）和纯水通量测试。图2氧化铝陶瓷膜支撑体热泵干燥房干燥制度

图1氧化铝支撑备工艺流程

（1）配料、混料：第一步，将各粉体原料过100目或325目筛，按配比称量各粉料；第二步，将主体原料（α-Al2O3和助烧剂）转移至电动混料机，搅拌30min；第三步，将纤维素和造孔剂加入主体原料，继续搅拌30min；第四步，将甘油和增塑剂加入到定量的水中并逐渐加入电动混料机（加水过程不停机），继续搅拌30min至充分均匀，将混合料置于密封胶桶中捆料24h。（2）造粒：先不抽真空造粒3～5遍，再抽真空造粒3～5遍，真空度控制为-0.095MPa。造粒后泥料置于密封胶桶捆料24h。氧化铝陶瓷膜支撑体的吸水率、孔隙率和体积密度图3氧化铝陶瓷膜支撑体烧成制度

4结果与讨论Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.12FOSHANCERAMICSVol.30No.01（SerialNo.270）的检测方法参照国标<>。不同温度烧成的氧化铝支撑体样品检测数据如表2和图3所示。由表2和图3可知，随着烧成温度的升高，支撑体样品的吸水率和孔隙率下降，体积密度增大。1450℃保温2h烧成的样品的吸水率（20.48~20.68%）最大，具有非常高的孔隙率（44.27~44.85%），体积密度介于2.15~2.17g·cm-3之间；1600℃保温2h烧成的样品吸水率（11.43~11.67%）最小，孔隙率小于32%，体积密度偏高（2.70~2.72g·cm-3）。通常地，氧化铝陶瓷膜支撑体的吸水率控制为13~18%，孔隙率控制为35~45%，体积密度介于2.10~2.60g·cm-3之间。因此，选取设置1500℃保温2h的烧成制度，制备的氧化铝支撑体具有高的孔隙率，适中的吸水率和体积密度。表2氧化铝陶瓷膜支撑体的吸水率、孔隙率和体积密度温度

编号1

1450℃

234

1500℃

567

1550℃

10

1600℃

1112

吸水率

（%）20.6720.4820.6817.3117.1717.3413.9113.7813.6011.4311.5311.67

孔隙率

（%）44.3344.2744.8540.6540.2940.5335.6835.3035.0831.1031.3531.49

体积密度

（g·cm-3）2.152.162.172.352.352.342.572.562.582.722.722.70

图5氧化铝陶瓷膜支撑体分别在1450℃，1500℃，1550℃和

1600℃保温2h烧成的样品断截面的扫描电镜照片（a：1450℃；b：1500℃；c：1550℃；d：1600℃）

如图5是设置不同温度烧成的氧化铝支撑体样品断截面的扫面电镜照片（5000倍）。1450℃保温2h烧成的支撑体断截面如图5-a所示，氧化铝颗粒间的结合疏松，孔隙率非常高，这与前面高吸水率和高孔隙率的测试数据吻合；1500℃保温2h的支撑体（图5-b）的氧化铝颗粒结合趋向紧密，同时又具有相当高的孔隙率，这种结构的支撑体具有合适的抗弯强度和高的水通量；图5-c和图5-d分别是在1550℃和1600℃保温2h烧成的支撑体断截面显微结构，氧化铝颗粒已经开始烧结，孔隙率进一步下降，结构趋向致密，在宏观上表现为抗弯强度大幅增加，水通量下降。因此，选择设置1500℃保温2h的烧成制度可获得较高抗弯强度和高孔隙率的氧化铝陶瓷膜支撑体。氧化铝陶瓷膜支撑体的抗弯强度和耐酸、碱腐蚀性能测试方法参照<<管式陶瓷微孔滤膜测试方法HY/T0-2002>>。选取3组（每组3支，共9支）1500℃保温2h烧成的氧化铝支撑体（19通道，外径：φ30mm，长度：120mm）分别做常温抗弯强度和耐酸、碱腐蚀性能测试。测试数据如表3所示，支撑体的常温抗弯强度均大于4000N（约52MPa），耐酸、碱质量损失率较小（＜1%），由图5可知，支撑体的耐酸、碱腐蚀强度与其质量损失率呈负相关关系，即耐酸、碱腐蚀强度越大，其质量损失率越小。由图6可知，耐酸腐蚀强度损失率为9.3~19.3%，耐图4氧化铝陶瓷膜支撑体的吸水率、孔隙率和体积密度

碱腐蚀强度损失率为4.56~8.66%。综上所述，氧化铝支Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.2019年第01期（第270期）佛山陶瓷13撑体的常温抗弯强度和耐酸、碱性能优良，耐碱腐蚀性能优于耐酸腐蚀性能。表3氧化铝陶瓷膜支撑体抗弯强度和耐酸、碱腐蚀性能

（1500℃2h）

常温抗

弯强度（N）4251804560

耐酸质量

损失率（%）0.230.560.

耐碱质量

损失率（%）

00.070.01

耐酸腐

蚀强度（N）386036553680

耐碱腐

蚀强度（N）4005394165

膜性能测试仪测试支撑体的孔径和孔径分布。在测试过程中，逐步增大测试气体（氮气）压力，测定相应压差下湿膜的气体流量，当膜孔完全打开后，减小压差测定干膜的气体流量，测试数据如表4所示，根据公式（1）和（2）计算支撑体的孔径和孔径分布。由表4可知，测试气体（氮气）压力增大时，支撑体上的最大孔先被打开，而后孔由大到小依次被打开。当压力差为0.45bar时，最大孔（4.58μm）首先被打开，当压力差增大至2.28bar时，支撑体的最小孔（0.94μm）最后被打开。根据表4测得的不同压力下的湿、干膜流量数据得到压力与湿、干膜和半干膜流量关系，如图7所示。经计算可得，支撑体中孔径为1.03μm的微孔占总孔径分布百分比达到.32%；孔径为1.15μm的微孔占总孔径分布百分比为8.18%；孔径为1.30μm的微孔占总孔径分布百分比为8.10%。因此，支撑体的微孔孔径集中在1.03~1.30μm之间，孔径分布较窄，有利于后续膜浆料的和过滤精度的控制。表4气体泡压法测试氧化铝陶瓷膜支撑体孔径和孔径分布压力

（bar）0.4500.593

湿膜流量

（kg/hr）0.0000.0670.2411.5702.5503.4904.6505.76010.10011.060

干膜流量

（kg/hr）2.1832.8763.4055.3356.3057.2278.2459.21510.13711.058

D-Pore

Size(μm）4.584.033.202.401.731.481.301.151.030.94

孔径分布

-PSD(%)0.000.361.503.596.536.638.108.18.320.79

编号123

图6氧化铝陶瓷膜支撑体的耐酸、碱质量损失率和强度

损失率（1500℃2h）

0.7021.1001.3001.4901.7001.9002.0902.280

支撑体的孔径分布采用气体泡压法测量。气体泡压法测定膜孔径分布主要是基于液体在毛细孔中所受到的毛细管张力作用以及气体在毛细孔中的流动机理，测定气体透过液体（通常选取蒸馏水）浸润膜的流量与压差的关系，利用Laplace方程（1）计算支撑体的孔径，根据公式（2）计算支撑体的孔径分布[4,5]。D越4σΔP（1）式中：D———膜孔径，μm；ΔP———湿膜流量为干膜流量一半时所对应的膜两侧的压力，MPa；σ———气-液间界面张力，N/m。（Fw/Fd）（fr）越ddD（2）式中：（fr）———孔径分布，%；Fw———湿膜流量，kg/hr；Fd———干膜流量，kg/hr；D———膜孔径，μm。本实验采用华南理工大学材料科学与工程学院的图7气体压力和干、湿膜流量的关系

Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.14FOSHANCERAMICSVol.30No.01（SerialNo.270）表5氧化铝陶瓷膜支撑体的纯水通量测试（1500℃2h）

编号123

孔径

（μm）1.0～4.61.0～4.61.0～4.6

孔隙率

（%）40.6540.2940.53

长度

（mm）101610161016

外径

（mm）303030

通道数191919

有效过滤面积

（m2）

0.230.230.23

测试压力

（Mpa）0.10.10.1

纯水通量

（L/m2·h·bar）4465.004342.504430.00

5结论（1）通过实验发现，随着烧成温度的升高，氧化铝陶瓷膜支撑体的吸水率和孔隙率降低，体积密度增加，设置1500℃保温2h烧成的氧化铝陶瓷膜支撑体具有高的孔隙率和抗弯强度，耐酸、碱腐蚀性能优良。（2）设置1500℃保温2h烧成的氧化铝陶瓷膜支撑体孔径约为1.0~4.6μm，其中孔径为1.03μm的微孔占总孔径分布百分比达到.32%，制备的氧化铝陶瓷膜图8氧化铝支撑体孔径大小和孔径分布的关系

支撑体孔径分布较窄，有利于后续膜浆料的和过滤精度的控制。（3）设置1500℃保温2h烧成的氧化铝陶瓷膜支撑体具有非常高的纯水通量（4430~4465L/m2·h·bar），符合高性能支撑体的高孔隙率，大通量的要求。氧化铝陶瓷膜支撑体的纯水通量测试参照<<管式陶瓷微孔滤膜测试方法HY/T0-2002>>。选取纯净自来水，在操作压力为0.1MPa（1bar）、温度为25℃的条件下，压过支撑体微滤孔，单位时间、单位面积透过有效过滤面的纯水体积，即为纯水通量，按公式（3）计算：F越QA的纯水透过量，L/h；A———有效过滤面积，m2。表5为设置1500℃保温2h烧成的氧化铝支撑体的纯水通量。支撑体规格：19通道，长度：1016mm，外径：φ30mm，孔径：1.0~4.6μm，孔隙率：40~41%；测试压力：0.1MPa（1bar）。由表5可知，当氧化铝支撑体的孔径为1~4.6μm，孔隙率为40~41%时，具有非常高的纯2水通量（4430~4465L/m·h·bar）。[1]徐南平,邢卫红,赵宜江.无机膜分离技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2003.

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（3）式中：F———纯水通量，L/m2·h·bar；Q———单位时间Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.