高分子的取向结构和液晶结构

一、高分子的取向结构

1、概念

高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象。

高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上具有悬殊的不对称性。在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子链的取向现象。

取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关，但它们的有序程度不同。取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。

通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取向是随机的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向，呈现各向异性。

2、取向高聚物的性能

对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的变化。比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则下降。因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。

3、取向方式

取向方式分为单轴取向和双轴取向。单轴取向是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少，大分子链或链段沿拉伸方向择优取向。双轴取向是指材料沿两个垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减少，大分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向上施以应力来实现，如合成纤维中的牵伸是单轴取向。而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现，用于薄膜制品。

4、高分子的取向机理

取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。同时取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。

4.1 各取向单元的取相机理

（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行。

（2）分子链取向：通过各链段的协同运动来完成，只有在粘流态下才能实现。 （3）晶粒的取向：通过晶区的破坏和重新排列来完成，一般需在外力作用下进行。即伴随晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重新为新的折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构。

4.2 非晶态聚合物的取向

对于非晶态聚合物，有链段取向和分子取向两种可能，在高弹态下只发生链段取向，不发生分子取向。在粘流态下，两种都发生，但首先发生链段的取向，然后才发生整个分子的取向。

高分子的取向态是一种不平衡状态，由于分子的热运动，它有自发恢复到紊乱无序的平衡态倾向，这种过程称为解取向过程。显然，只要条件允许，取向的高分子总是要自发地解取向。因此发生解取向作用时，首先发生链段的解取向，然后是整链的解取向。

4.3 晶态聚合物的取向

结晶高分子的取向过程比较复杂，除了非晶区可能发生链段取向和整链取向外，还可能发生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒将沿外力方向择优取向。关于结晶高分子的取向过程目前有两种观点：

一部分人认为结晶高分子的非晶区在拉伸时将首先发生取向，然后是结晶的变形、破坏、再结晶，从而形成新的取向晶体。

Flory等人认为：在非晶态时，柔性高分子链周围有数以百计的近邻分子与之缠结，但形成结晶后，这些缠结部分将集中在非晶区。由于非晶区缠结的很厉害，分子运动比较困难，拉伸时不可能一开始就发生较大的形变。因此结晶高分子的拉伸将首先发生晶区结构的破坏。

5、取向的特点

（1）各向异性：未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性。取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。

（2）热力学上是一种非平衡状态：取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，解取向是自发过程，而取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。

在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。

为了维持取向状态，必须在取向后把温度迅速降至玻璃化温度以下，使分子和链段的运动“冻结”起来，以获取具有取向的材料。

6、取向研究的应用 6.1合成纤维的生产

纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高 ，但是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，分子的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个分子链获得良好的取向，以达到高强度，然后再用快的取向过程使链段解取向，使之具有弹性。

纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一下，使链段解取向收缩（这一过程叫“热处理”）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。

6.2 薄膜的生产

目前广泛使用的全同PP包扎绳，是全同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方向上十分容易撕开（范氏力）。

电影胶片的片基，录音、录像的带基等薄膜制品，大都是通过双轴拉伸而制成。由于双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。

6.3 塑料的吹塑

外形较简单的塑料制品，可利用吹塑工艺使聚合物发生双轴取向来提高强度。例如用PMMA制作的战斗机上的透明机舱，用PVC或ABS制作的安全帽，取向后冲击强度得到提高。

二、高分子的液晶结构

1、概念

某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquid crystals）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。

2.、液晶的形成的条件

（1）分子具有不对称的几何形状。如棒状、平板状或盘状。 （2）分子要有一定的刚性。如含有多重键、芳香环等刚性基团。

（3）分子之间要有适当大小的作用力来维持分子的有序排列，即液晶分子要含有极性或易极化的基团。

3、液晶分子的结构 3.1 小分子液晶的结构 X—□—L—□—Y

(1) —□—表示分子中的刚性环状结构，如苯环等。 (2) X，Y为刚性基团上的取代基，如烷基等； (3) L为连接集基团，如酯基等。 3.2 高分子液晶的结构

能形成液晶高分子通常由刚性和柔性两部分组成。刚性部分主要是芳香族和脂肪型环状结构，柔性部分多是可以自由旋转的σ键连接起来的饱和链。根据分子构型的不同，高分子液晶又可以分为下面三种：

侧链型：

主链型：

复合型：

4、 液晶的分类

液晶按分子量大小可分为小分子液晶和高分子液晶。按物质的来源分类可分为天然液晶和合成液晶。按液晶形成条件分类可分为溶致液晶和热致液晶。根据分子排列的形式和有序性的不同可分为向列型液晶、近晶型液晶和胆甾型液晶。下面主要介绍根据液晶形成条件和根据分子排列的形式和有序性不同两种分类方式中液晶的区别

4.1根据液晶形成条件分类

热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。

除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，属于流致型液晶。

4.2 根据分子排列的形式和有序性的不同分类 （1）向列型液晶（nematic liquid crystals，N）

在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。

向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4，分子质心没有长程有序性，其长轴互相平行，但不排列成层，如图1所示。向列相液晶分子的排列和运动比较自由，对外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要材料。

图1 向列型液晶

（2）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S）

近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。

近晶型液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行或接近于平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分子的长度，如图2所示。

图2 近晶型液晶

（3）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)

在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。

胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角，多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层的法线方向排列成螺旋状结构，如图3所示。分子长轴方向在扭转了360°以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。

图3 胆甾型液晶

5、高分子液晶的性能特征

（1）取向方向的高拉伸强度和高模量：

最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向,在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量。

如Kevlar 的比强度和比模量均达到钢的10 倍。 （2）耐热性突出：

由于高分子液晶的刚性部分大多由芳环构成,其耐性相对比较突出。

如：Xydar 的熔点为421 ℃,空气中的分解温度达到560 ℃,其热变形温度也可达350℃,明显高于绝大多数塑料。

（3）阻燃性优异

高分子液晶分子链由大量芳香环所构成,除了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。

如：Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性,若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃性能更好。

（4）电性能和成型加工性优异：

高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而且两者都很少随温度的变化而变化,并导热和导电性能低。

由于分子链中柔性部分的存在，其流动性能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很精确。

6、高分子液晶的应用

人工合成的高分子液晶问世至今仅70年左右，因此是一类非常“年轻”的材料，应用尚处在不断开发之中。

（1）制造具有高强度、高模量的纤维材料

高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。

（2）分子复合材料

上世纪70年代末，美国空军材料实验室的哈斯曼（G. Husman）首先提出了“分子复合材料”的概念。所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。

将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的分子复合材料。

（3）高分子液晶显示材料

小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多，它的工作温度、响应时间等使用性能都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。

（4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂

胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。

（5）信息贮存介质

首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息录入。因此可反复读写。

热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。