环境空气二氧化硫的测定

实验八 环境空气二氧化硫的测定

一、实验目的

掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定大气中二氧化硫浓度的分析原理和操作技术。 二、原理：

SO2被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的SO2与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在577nm处进行测定吸光度。

该方法适用范围0.003-1.07mg/l 三、仪器

1、多孔玻板吸收管：10ml〔用于短时间采样〕

2、空气采样器：短时间采样的采样器，流量范围0—1L/min 3、分光光度计〔可见光波长380—780nm〕 4、具塞比色管：10ml。

5、恒温水浴器：广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约150mm，0～40℃温度计，其误差范围不大于0.5℃。 四、试剂

1、氢氧化钠溶液，C(ＮaＯＨ)＝1.5mol/L

称取氢氧化钠6g溶于水中，稀释至100ml。 2、环己二胺四乙酸二钠溶液〔CDTA-2Na〕：0.050mol/L

称取1.82g反式1，2-环己二胺四乙酸CDTA，加入6.5ml氢氧化钠溶液〔1.5mol/l〕，溶解后用水稀释至100ml。 3、甲醛缓冲吸收液贮备液：

吸取36%—38%的甲醛溶液5.5ml，上述CDTA-2Na溶液20.00ml，称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中，将三种溶液合并用水稀释至100ml，贮于冰箱。 4、甲醛缓冲吸收液：用时现配。

用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍。此溶液每毫升含0.2mg甲醛。 5、0. 60％(m/V)氨磺酸钠溶液：

称取0.60g氨磺酸〔H2NSO3H〕于烧杯中，加入氢氧化钠〔1〕溶液4.0ml，完全溶解后移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液密封保存可用

10天。

6、碘贮备液，Ｃ＝〔1/2I２〕＝0.10mol/l

称取12.7g碘〔I2〕于烧杯中，加入40g碘化钾和25ml水，搅拌至完全溶解，用水稀释至1000ml，贮存于棕色细口瓶中。 7、碘使用溶液，C〔1/2I2〕=0.05mol/l

量取碘贮备液250ml，用水稀释500ml，贮于棕色细口瓶中。 8、0.5％淀粉溶液：

称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状〔可加0.2g二氯化锌防腐〕，慢慢倒入100ml沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。临用现配。 9、碘酸钾标准溶液，C〔1/6KIO3〕=0.1000mol/l：

称取3.5667g碘酸钾〔KIO3优级纯，经110 ℃干燥2h〕溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 10、〔1+9〕盐酸溶液：

量取10ml浓盐酸溶于90ml水中。

11、硫代硫酸钠贮备液C〔Na2S2O3〕=0.10mol/l。

称取25.0g硫代硫酸钠〔Na2S2O3.5H2〕溶于1000ml新煮沸但已冷却的水中，加入0.20g无水碳酸钠〔Na2CO3〕，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现浑浊，必须过滤。

12、硫代硫酸钠标准溶液，C〔Na2S2O3〕=0.05mol/l。

取250.0ml硫代硫酸钠贮备液置于500ml容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀，贮于棕色细口瓶中。 标定方法：

吸取三份0.1000mol/l的碘酸钾标准溶液10.00ml，分别置于250ml碘量瓶中，加70ml新煮沸但已冷却的水，加1g碘化钾，振摇至完全溶解后，加10ml〔1+9〕盐酸溶液，立即盖好瓶塞，摇匀，于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加2ml淀粉溶液，继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算： 式中：

0.100010.00CNa2S2O3VCNa2S2O—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V—滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。

13、0.05％(m/v)乙二胺四乙酸二钠盐〔Na2EDTA〕溶液： 称取0.25gEDTA-2Na溶于500ml新煮沸但已冷却的水中。 14、二氧化硫标准溶液

称取0.200g亚硫酸钠〔Na2SO4〕，溶于200ml浓度为0.05％EDTA—2Na溶液〔用新煮沸并冷却的水配制〕，放置2—3h后标定出准确浓度。此溶液每毫升相当于320—400ug二氧化硫。

标定方法：吸取三份20.00ml二氧化硫标准溶液，分别置于250ml碘量瓶中，加入50ml新煮沸但已冷却的水，0.05mol/L碘使用液20.00ml及1ml冰乙酸，盖塞，摇匀。于暗处放置5min后，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至溶液兰色刚好褪去为终点。记录体积消耗量V。

另吸取三分配制亚硫酸钠溶液所用的0.05％EDTA—2Na溶液各20ml，用同法进行空白实验。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V0，ml。

注：平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04ml。取其平均值。

二氧化硫标准溶液浓度按下式计算： 式中：

C—二氧化硫标准溶液的浓度，μg/ml；

V0 —空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；

V—滴定二氧化硫标准溶液所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml； C〔Na2S2O3〕—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/l； 32.02—二氧化硫摩尔质量，g/mol。 15、二氧化硫标准储备液：〔实验员配好〕

待标定出亚硫酸钠溶液中二氧化硫准确浓度后，立即用甲醛缓冲溶液吸收液将亚硫酸钠溶液稀释成每毫升含10.00ug二氧化硫的标准溶液贮备液〔存于冰箱，可存三个月〕。

16、二氧化硫标准使用溶液〔实验时，由学生配制〕：

用吸收液 稀释储备液，为每毫升含1.00ug二氧化硫的标准溶液为使用液，

CSO2V0VCNaSO32.0222320.001000

用于绘制标准曲线。在冰箱中5℃ 保存。

17、0.20g/100ml盐酸副玫瑰苯胺〔prarosaniline,简称PRA，即副品红或对品红〕贮备液。

取正丁醇和1.0mol/L盐酸溶液各500ml，放入1000ml分液漏斗中，盖塞，振荡3 min，使其互溶到达平衡，静置15min待完全分层后，将下层水相和上层有机相分别移入细口瓶中备用。称取0.100g盐酸副玫瑰苯胺〔C19H18N3Cl·3HCl〕放入小烧杯中，加平衡过的1.0mol/L盐酸40ml，用玻棒搅拌至完全溶解后，移入250ml分液漏斗中，再用80ml平衡过的正丁醇洗涤小烧杯数次，洗涤液并入同一分液漏斗中，盖塞，振荡3min，静置15min，待完全分层后，将下层水相移入另一250ml分液漏斗中，再加80ml平衡过的正丁醇，依上法反复提取8～10次后，将水相滤入50ml容量瓶中，用1.0mol/L盐酸溶液稀释至标线，摇匀此贮备液为橙黄色。

18、0.05g/100ml 盐酸副玫瑰苯胺使用液：

吸取经0.2%的PRA贮备液25.00ml移入100ml容量瓶中，加30ml 85%的浓磷酸，12ml浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存，可使用9个月。 五、测定步骤

1、标准曲线的绘制：取14支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。

A组按表1配制标准溶液系列：

表1 二氧化硫标准系列

管 号〔A组〕 二氧化硫标准溶液〔ml〕 甲醛吸收液〔ml〕 其二氧化硫含量〔μg〕

B组：各管加入1.00mL0.05％PRA溶液。 A组各管分别加入0.60％氨磺酸钠溶液0.5mL和1.5mol/L氢氧化钠溶液0.5ml，混匀。再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即具塞混匀后放入恒温水浴中显色，显色温度与室温之差应不超过3℃，根据不同季节和环境条件按表2选择显色温度与显色时间。

0 0 10.00 0 1 0.50 9.50 0.50 2 1.00 9.00 1.00 3 2.00 8.00 2.00 4 5.00 5.00 5.00 5 8.00 2.00 8.00 6 10.00 0 10.00

表2 B组 显色温度与显色时间 显色温度/℃ 显色时间/min 稳定时间/min

用1cm比色皿，在波长577nm处，以水为参比，测定吸光度。可以用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：ybxa

式中：Y—〔A-A0〕：校准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差，

X—二氧化硫含量，〔μg〕

b—回归方程的斜率〔由斜率倒数求得校正因子：Bs=1/b〕； a—回归方程的截距〔一般要求小于0.005〕

要求校准曲线斜率为0.044±0.002，试剂空白吸光度A在显色规定条件下波动范围不超过±15%。

也可以用校正吸光度-含量mg直接绘制标准曲线。 2、采样

采取短时间采样：采用内装10.00ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量避光采样60分钟〔小时平均至少45分钟〕。采样、运输和储存应避光。采样时吸收液温度的最正确范围在23—29℃范围。

3、样品测定：样品溶液中如有浑浊物，则应离心别离除去。采样后样品放置20min，以使臭氧分解。

短时间样品：将吸收管中样品溶液全部移入10ml比色管中，用甲醛吸收液稀释至标线，加0.5ml氨基磺酸钠溶液，混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制。

如样品吸光度超过校准曲线上限，则可用试剂空白溶液稀释，在数分钟内再测量其吸光度，但稀释倍数不要大于6。 六、数据处理 计算：

10 40 35 15 25 25 20 20 20 25 15 15 30 5 10 SO2,mg/m3BAAV0nSVtVa式中：A—样品溶液的吸光度

A0—试剂空白溶液的吸光度〔用吸收液未吸收空气〕

Bs—校正因子1/b， μg / 吸光度 Vt—样品溶液总体积，ml

Va—测定时所取样品溶液体积，ml

Vn—标准状况下的采样体积L〔0℃，101.325Kpa〕。 七、注意事项：

1、因为温度对显色影响较大，一般需用恒温水浴法进行控制温度

2、对品红的提纯很重要，因提纯后可降低试剂空白值和提高方法的灵敏度。提高酸度虽可降低空白值，但灵敏度也有下降。

3、六价铬能使紫红色络合物退色，产生负干扰，所以应尽量防止用硫酸或铬酸洗液洗涤玻璃器皿，假设已洗，则要用〔1+1〕盐酸浸泡1h，用水充分洗涤，除去六价铬。

4、此操作关键的一步是将含有标准溶液或样品溶液、吸收液、氨基磺酸钠及氢氧化钠溶液倒入对品红溶液时，一定要倒干净，为此在绘制标准曲线及进行测定时，应尽量选择台肩小的比色管，同时每倒3个溶液后，等3min，再倒3个，依次进行，以确保每支比色管的显色时间皆为15min。

5、用过的比色管及比色皿及时用酸洗涤，否则红色难于洗净，比色管用〔1+4〕的盐酸及1/3体积的95%乙醇混合液洗涤。