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水性聚氨酯涂料的改性技术与应用进展

来源：九壹网

第43卷第5期2009年9月

生　物　质　化　学　工　程BiomassChemicalEngineering

Vol.43No.5Sep.2009

水性聚氨酯涂料的改性技术与应用进展

徐徐,宋湛谦,商士斌,王宏晓

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;

国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)

摘　要:简述了国内外水性聚氨酯的发展历程,重点介绍了水性聚氨酯涂料在环氧树脂改性、有机硅改性、有机氟改性、丙烯酸酯改性及纳米材料改性等不同改性方法中的研究进展,概述了其在木器涂料、皮革涂饰剂、汽车涂料及纸张涂料等领域的应用,并讨论了水性聚氨酯涂料的发展方向。关键词:水性聚氨酯;涂料;改性;应用

中图分类号:TQ316;TQ630　　　　　　　文献标识码:A　　　　　　　文章编号:1673-5854(2009)05-0049-06

ProgressinModificationandApplicationofWaterborne

PolyurethaneCoatingsXUXu,SONGZhan2qian,SHANGShi2bin,WANGHong2xiao(InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemical

Utilization;KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA,Nanjing210042,China)

Abstract:Thedevelopmenthistoryofwaterbornepolyurethanewassummarizedinthispaper.Themodifiedmethodsincludingepoxyresinmodification,siliconemodification,fluorinemodification,acrylatemodification,nanomaterialmodificationandresearchprogressweremainlyintroduced.bornepolyurethanewasalsopointedout.

Keywords:waterbornepolyurethane;coating;modification;application

Theapplicationfieldsofwaterbornepolyurethanesuchaswoodcoatings,paper

coatings,leatherfinishingagents,automotivecoatingsandsoonweredescribed.Thedomesticdevelopmentdirectionofwater2

　　水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的

[1-3]

发展和应用空间。WPU不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能,如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,而且还具有环保、节能、安全可靠、

[4-5]

使用方便等优点。近5年来,世界水性聚氨酯分散体(PUD)消费保持6.3%以上的年均增速,约为全球GDP增速的2倍,而2005年我国的PUD消费量达到4.1万吨,2006年达到5.5万吨,2007年突破7.0万吨,近3年我国PUD消费量年均增长率超过15%。随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用越来越严格,水性聚氨

酯因具有环境友好的特点,将具有巨大的市场空间。

1　水性聚氨酯涂料的发展历程

聚氨酯从20世纪30年代开始发展,而在40年代才有少量水性聚氨酯的研究,如1943年德国化学家Schlack在乳化剂及保护胶体存在下,将二异氰酸酯在水中乳化首次成功制备出聚氨酯乳[6]

液。1953年DuPont公司的研究人员将二异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了水性聚氨酯。但是当时聚氨酯材料科学刚刚起步,水性聚氨酯还未受到重视,直至1967年才首次工业化,1972年拜耳公司正

　　收稿日期:2009-06-23　　基金项目:国家林业局948创新重点项目(2006-4-C03);浙江省科技计划项目(2008E20012)。　　作者简介:徐徐(1983-),女,江苏徐州人,博士生,主要从事松香深加工方面的研究;E2mail:xuxu200121@163.com　3通讯作者:宋湛谦(1942-),男,中国工程院院士,主要从事精细有机合成和生物质资源等方面的研究。

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式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料进行大批量生产。20世纪七八十年代,美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用,一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应,如德国Bayer公司的DispercollKA等系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶黏剂KR系列等等。自20世纪90年代后期,水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽,在PVC黏结、汽车内饰件、涂

[7-9]

层、涂料等方面都有一定的工业化应用。

我国从1972年开始研究水性聚氨酯,20世纪90年代,安徽大学、丹东轻化工研究院、成都科技大学(现四川大学分部)等的PUD技术成果都先后被转化。目前,我国已有不少领域应用水性聚氨酯产品,但其中许多高档产品仍然不能自给,因此自主研发高性能水性聚氨酯就成为国内聚氨酯领域最热门的方向之一。

[10]

参与反应,同时添加内交联剂三羟甲基丙烷(TMP)增强交联程度,也合成性能优异的改性聚氨酯涂料。不同的改性方法制备的环氧改性聚氨

[17]

酯具有不同的性能,黄先威等以环氧树脂E44为改性剂分别研究了机械共混法和共聚法制备的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液,其综合性能共聚

[18]

法优于共混法。罗建光等发现共聚法比机械共混法难以得到稳定的乳液。其原因可能是由于共聚法中EP在预聚阶段生成了部分支链结构,使预聚体的黏度增大,影响了乳化效果。2.2　有机硅改性

有机硅聚合物分子结构中含有元素硅,具有耐低温、耐气候老化、电绝缘、耐臭氧、生理惰性等许多优异性能。有机硅改性水性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水性稍差的缺陷,使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性。

[21][22]

2004年Yilgor和Sheth等曾对有机硅改性水性聚氨酯的结构及性能进行了系统的研[23]

究。马伟等采用自乳化法合成了有机硅改性水性聚氨酯乳液。通过傅里叶红外光谱对其结构进行了表征,发现当有机硅含量为10%时,有机硅改性水性聚氨酯的综合性能最好。侯孟华等在无溶剂的条件下,采用扩链的方式制得氨基硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液,以此硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液制得的木器涂料,具有优良的耐水性、附着力和力学性能。张建安[25]

等用含侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷齐聚物的乳液对聚氨酯预聚体进行扩链改性,得到一系列有机硅改性WPU,改性后的WPU稳定性好,

[26]

其膜手感柔软、吸水性降低。宋海香等将水性聚氨酯乳液在氨基硅油微乳液中扩链合成了硅改性水性聚氨酯乳液,研究了其性能及在织物上的涂层效果,发现其可赋予织物柔软、滑爽的风-。2.3　有机氟改性

由于氟原子半径小,电负性强、碳氟键键能高,因此赋予了氟涂料极好的耐辐射性、柔韧性、

[27]

耐磨性、高抗张强度、高耐候性、耐化学品性,已经在建筑幕墙涂料、耐酸雨涂料、耐温防腐涂料、防污涂料和汽车面漆方面得到应用。

[28]

Turri等通过双官能团羟基封端的全氟聚醚低聚物和基于异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的环状三聚体的氟化异氰酸酯之间的反应,制备了

[24]

[19-20]

2　水性聚氨酯涂料的改性为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能,克服其自身存在的耐水性差、固含量低等缺点,扩大其应用范围,近年来改性水性聚氨酯研究

[11-12]

已成为一大热点,许多研究学者进行了深入的研究,改性方法也日新月异。根据改性剂不同,水性聚氨酯乳液的改性主要有环氧树脂改性、有机硅改性、有机氟改性、丙烯酸酯改性、纳米材料改性、复合改性等。2.1　环氧树脂改性

环氧树脂(EP)具有许多优良的性能,如易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低,还具备高模量、高强

[13]

度和热稳定性好等特点,经环氧树脂改性的水性聚氨酯其力学性能、黏结强度、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高。

[14]

文秀芳等制备了防腐涂料用环氧改性水性聚氨酯,环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度,其适宜的用量为8%～9%,并通过傅立叶红外光谱研究分析了涂膜氢键化行为。Parmar等利用环氧丙烯酸与PU接枝共聚制备出改性WPU,其物理化学性能和涂膜的机械性能均有很大提高。邓艳文[16]

等采用环氧树脂E44制得聚醚型的改性水性聚氨酯乳液,充分利用环氧树脂的羟基和环氧基

[15]

第5期徐徐,等:水性聚氨酯涂料的改性技术与应用进展　51

双组分氟化PU涂料,并研究了它们的微观结构,

同时对氟化PU工艺参数进行一定改变和优化,以获得稳定性和成膜性能均佳的水性分散

[30]

体。中国科学院罗向东等也介绍了一些氟化聚氨酯材料的合成方法,并研究了它们的表征方

[31]

法。Seyed等采用聚四氟乙烯二元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备了一种自乳化的WPU涂料。Vanpoulle等发明了一种基于氟化二醇、用于光纤涂装的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)涂

[33]

料。Maier等还发明了一种水性双组分氟化PU涂料,可用于塑料、木材、金属以及室内外墙、

[34]

地面的抗玷污、抗划伤涂装。Moncur等则发明了具有高度光学透明性的氟化PU涂料。2.4　丙烯酸酯改性

[32]

[29]

酯(CNT/WPU)复合材料,通过对纳米碳管进行

修饰,从而得到稳定的纳米碳管改性水性PU乳

[47]

液。赵石林等通过共混法制备了纳米SiO2改性水性聚氨酯UV屏蔽透明涂料。Hsu等用纳米Au改性水性PU,获得了含0.0043%纳米金属(5nm)的聚醚型水性PU乳液,研究发现这种水性聚氨酯乳液贮存稳定,胶膜的热稳定性和拉

[49]

伸强度都有所提高。Chen等研制了一种聚氨酯/纳米TiO2复合材料,这种材料不仅具有良好的热稳定性,还具有低红外发射率,可用于制备伪

[50]

装涂料等。罗振扬等采用共混法分别将纳米氧化铝(Al2O3)和纳米氧化铟锡(ITO)加入到水性聚氨酯树脂中,改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能,这种涂料可应用于建筑、汽车玻

[51]

璃等需要透明隔热功能的领域。孟庆林等制备纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)/水性聚氨酯隔热涂料,将之涂在玻璃表面,玻璃表面光滑平整可视性好。纳米纤维(CNs)具有高纵横比,且其品种繁多、廉价,越来越多被应用于发展新的廉价生物

[52]

可分解材料中。Cao等制备了新型亚麻纤维

[53]

素/水性聚氨酯纳米复合材料,最近Chen等采用廉价的淀粉纳米晶体改性水性聚氨酯,制备出了性能优异的复合改性涂料。2.6　复合改性

将不同的改性方法有机地结合在一起,根据不同用途的要求,发挥其协同作用的优势,可以做成复合改性水性聚氨酯。

[54]

张晓镭等合成的有机硅丙烯酸酯水性聚氨酯聚合物综合了丙烯酸酯-聚氨酯-有机硅3种高分子化合物的优点,用在皮革涂饰剂中,克服了热黏冷脆的问题,有效解决了水性聚氨酯不耐

[55]

湿擦的缺点。王军兰等先合成水性聚氨酯乳液作为种子乳液,进而与丙烯酸酯及有机硅反应,得到无皂共聚乳液,将其用于织物的涂层,应用试验表明各项性能较优;将其用作皮革涂饰剂,手感软,光泽亮,并有一定的防水效果。山东大学的吴

[56]

佑实等利用丙烯酸羟乙酯(HEA)制得接枝型核-壳结构的共聚乳液,并将无机纳米粉体引入该水性体系中,从而制备出性能优异的有机-无机复合型环氧改性丙烯酸酯-聚氨酯共聚新型乳液。

[48]

丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性有机结合,可制备高

[35]

固含量、低成本以及达到使用要求的WPU。国外学者已对聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液进行了较多的研究开发,国内近年也有研究者对PUA复合乳液进行了探索性研究。

[39]

曾小君等采用共混法制取PUA,发现共混改性的涂膜性能有一定提高,后又采用共聚法制得了具有较好贮存稳定性的PUA复合乳液,改善了PU乳液的耐碱性、耐水性和力学性能,可

[41]

应用于汽车涂料等。Mehlika等采用接枝共聚法得到的PUA膜,用红外光谱、扫描电镜等研究

[42]

发现其能明显改善PU涂膜的性能。Choi等应用等离子体技术将羧基官能团引入PU表面,而后将表面处理后的PU暴露在空气中产生过氧化物,在过氧化物的作用下丙烯酸接枝到PU表

[43]

面。谢维斌合成了一种丙烯酸改性水性聚氨酯并用于棉织物涂层,可提高涂膜抗水性、增加拉伸强度和伸长率、提高透气性。唐薰等合成了UV固化的水性阴离子型聚氨酯丙烯酸酯,同时涂膜具有优良的耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性,可以取代溶剂型木地板光固化涂料。2.5　纳米材料改性纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应及量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能,目前对水性聚氨酯纳米改性的方法主

[45]

要是用纳米材料机械共混。

[46]

Kuan等合成了一种纳米碳管/水性聚氨

[44]

[40]

[36-38]3　水性聚氨酯涂料的应用

水性聚氨酯在涂料领域的应用日益扩大,分

　52生　物　质　化　学　工　程第43卷

别在木器涂料、皮革涂饰剂、汽车涂料、纸张涂料等领域都取得一定的进展。3.1　木器涂料

3.5　其他涂料

除上述类型的涂料,水性聚氨酯也应用在一些特殊功能涂料方面,如防腐涂料、抗菌涂料及特

种涂料等。如氟改性的聚氨酯涂料,具有极好的耐紫外线和和辐射性,已在美国海军中广泛使[8]

用。

木器涂料是涂料工业的重要组成部分,是指用于实木板、木纹面板、胶木板、纤维板等原材料制备的器材上的涂料,主要适用于家具、地板、文

[7-9]

体用品、乐器及建筑装修材料等。目前,高性能和低VOCs含量相结合的水性聚氨酯涂料,由于聚氨酯分子具有裁剪性,结合新的合成和交联技术,可以有效控制涂料的组成和结构,从而使其具有良好的低温成膜性、耐高温回黏性、高强度、耐磨性、环保性等,因此成为发展最快的涂料品种之一。如北京国家游泳中心即“水立方”的艺术地坪所使用的就是拜耳材料科技公司提供的水性聚氨酯涂料。3.2　皮革涂饰剂

涂饰可增加皮革美观和耐用性能,提高皮革档次,是皮革制造过程中的重要环节。水性聚氨酯涂饰剂以水为溶剂,消除了溶剂型聚氨酯生产、贮运和使用过程中易燃易爆等危险,满足安全环保的要求,具有成膜性能好,涂层光滑耐热耐寒,

[6-8]

易于清洁保养,受到高度重视和广泛研究。目前许多公司都有水性聚氨酯皮革涂饰产品,如德国BASF公司的AstacinFinishPUD系列、德国Bayer公司的Bayderm系列、日本Takeda公司的W-615系列等。3.3　汽车涂料

我国汽车工业正处在成长时期,汽车涂料的需求量大。从现代环保要求角度考虑,水性化是汽车涂料的发展趋势。欧美国家已完成汽车漆水性化的50%以上,日本已完成研究工作并有少量应用。现在许多汽车制造商都指定要求在汽车内部配件上使用水性聚氨酯涂料以满足环保法规的要求。如通用汽车(GM)指定美国最大的仪表板生产商Delphi为其GMT800和GMT425汽车选

[5,8]

用水性聚氨酯内部涂料。3.4　纸张涂料

涂布纸涂料常用的是苯丙乳液和羧基丁苯乳液,但是表面强度不够,而涂布水性聚氨酯体系能够得到柔韧性和强度等性能都很出色的效果,在许多种油墨上面的附着力也很好,且无毒无味,符合日益严格的环保法规要求,近年发展十分迅[10]

猛。

4　展望

随着经济的发展和人们环保意识的提高,水性聚氨酯将朝着高科技含量、高附加值以及多功能性方向发展。今后在合成原料上充分利用可再生资源如松香、植物油等合成水性聚氨酯涂料,提高生物质资源的利用率;广泛利用聚氨酯分子的可裁剪性,在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构,赋予聚氨酯涂膜多功能性;并应重视应用技术的研究,加强对水性聚氨酯专用设备的研究与开发,加快其生产和推广;同时应进一步完善和发展高性能水性聚氨酯涂料体系,加强复合改性技术的理论及机理研究,开拓新的应用领域。在高新技术的驱动下,水性聚氨酯涂料将会拥有更大的发展和应用空间。

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乳液及其制备工艺:CN01115056[P].2001.

欢迎订阅2010年国内外公开发行的下列期刊

(双月刊)是中国林业科学研究院林产化学工业研究所和中国林学会林产化学化工分会共同《林产化学与工业》

主办的学术类刊物。报道范围是可再生的木质和非木质生物质资源的化学加工与利用,包括生物质能源、生物质化学品和生物质材料等,主要包括植物资源的化学转化、热转化、热化学转化、生物转化和活性炭,木材化学和制浆造纸,生物质原料水解,松脂及松香、松节油、植物多酚、林产香料、油脂、药物和生物活性物质,木工胶黏剂,树木寄生产物以及其他森林天然产物等方面的最新研究成果。

该刊为中文核心期刊、中国精品科技期刊,先后被美国《CA》、英国《CABAbstracts》、英国《FPA》、俄罗斯《PЖ》、日本《科学技术文献速报》、“中国期刊全文数据库”、“中国科学引文数据库”、“中国学术期刊综合评价数据库”、“万方数据————数字化期刊群”、“中文科技期刊数据库”、“中国科技核心期刊”、“中国核心期刊(遴选)数据库”、《中国农业核心期刊概览2006》等10多种大型刊库收录。

大16开,逢双月月末出版,定价:15.00元,全年90.00元。本刊刊号:ISSN0253-2417,CN32-1149/S。国内外公开发行,国内邮发代号:28-59;国外发行代号:Q5941。也可直接汇款至编辑部订阅,地址:210042南京市锁金五村16号林化所内。E2mail:cifp@vip.163.com,http://www.cifp.ac.cn。

(双月刊)是由中国林业科学研究院主办的营林科学综合性学术刊物。主要任务是及时反映以《林业科学研究》

中国林科院为主的营林科学最新研究成果、学术论文和研究报告、科技动态和信息等,促进国内外学术交流,开展学术讨论,繁荣林业科学,更好地为我国林业建设服务。主要内容:林木种子、育苗造林、森林植物、林木遗传育种、树木生理生化、森林昆虫、资源昆虫、森林病理、林木微生物、森林鸟兽、森林土壤、森林生态、森林经营、森林经理、林业遥感、林业生物技术及其它新技术、新方法,并增加林业发展战略、学科发展趋势、技术和策略等,适于林业及相关学科的科技人员、院校师生、领导和管理人员、基层林业职工等阅读。

该刊连续被列为中国自然科学核心期刊,入选了中国科学技术期刊文摘CSTA数据库(英文版),《中国学术期刊(光盘版)》和中国科学引文数据库,加入了“万方数据———数字化期刊群”;被“中国生物学文献数据库”、“中国林业科技文献库”、“中国期刊全文库”、“中国科技期刊文献(维普)库”、“中国科技文献(万方)库”等国内刊库列为重要的文献源期刊。

本刊被俄罗斯《文摘杂志》、CAB(英联邦农业和生物科学文摘)、AGRIS(联合国粮农组织书目)、BA(美国生物学文

)、(CSA:CEA)、摘)、ZR(英国《动物学记录》美国《剑桥科学文摘社网站:土木工程文摘》美国《剑桥科学文摘社网站:污

(CSA:POLLA)和ForestryABS染文摘》.、ForestProductABS.、AgrisABS.、GA《地质文摘》等国外大型刊库收录。

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