第４１卷第６期 ２０１３年１２月 浙江工业大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＶｏｌＩ ４１ ＮＯ．６ Ｄｅｃ．２０１３ ４，６一二 乙氧基问苯二胺衍生物的合成与应用 赵德明，张谭。周林，金宁人 （浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００１２） 摘要：以１，５一二乙氧基一２，４一二硝基苯为原料，乙醇为溶剂，经铁粉还原得４，６一二乙氧基间苯二胺， 较佳工艺条件为：、／ｒ（水）：Ｖ（乙醇）一１：４．５，反应温度８０℃，反应时间２ ｈ，滤液在氯化亚锡保护 下加入盐酸后制得盐酸盐，旋蒸浓缩，一２Ｏ℃下静置１６ ｈ析出产物，氮气吹干，收率８８ ，纯度大 于９９ 。又以４，６一二乙氧基间苯二胺为原料合成衍生物工 Ｖ，结构经ＦＴ—ＩＲ、”Ｃ ＮＭＲ和 Ｈ ＮＭＲ表征确认，并对其在大分子、染料以及材料方面的应用进行了分析． 关键词：４，６一二乙氧基间苯二胺；还原；衍生物 中图分类号：ＴＱ ２２６．１４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６—４３０３（２０１３）０６—０６２４—０６ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ４，６－ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ＺＨＡＯ Ｄｅ—ｍｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｔａｎ，ＺＨＯＵ Ｌｉｎ，ＪＩＮ Ｎｉｎｇ—ｒｅｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｚｈｅｉｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ，４，６－ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ一１，３－ｄｉａｍｉｎｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ １， ５－ｄｉｅｔｈｏｘｙ一２，４－ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ．Ｐｒｏｐｅｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ａｓ：ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ，Ｖ（ｗａｔｅｒ）：Ｖ（ｅｔｈａｎｏ１）一１：４．５，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ８０℃， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ２ ｈ，ｆｉｌｔｒａｔｅ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ｓｔａｎｎｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ 一２０℃ｗｉｔｈｉｎ １ ６ ｈ，ｄｒｉｅｄ ｂｙ ｂｌｏｗｉｎｇ ｗｉｔｈ ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ４，６一ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ一１，３－ｄｉａｍｉｎｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ １，５－ｄｉｅｔｈｏｘｙ一２，４－ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗａｓ ８８ ９９ ａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ． Ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ４，６－ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ一１，３－ｄｉａｍｉｎｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉ——Ｖ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ＦＴ—ＩＲ， 。Ｃ ＮＭＲ ａｎｄ Ｈ ＮＭＲ．Ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ，ｄｙｅ ａｎｄ ｍａｔｅｒｊａ１ ｆｊｅｌｄＳ ｗｅｒｅ ｄｉＳＣｔ１ｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：４，６－ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ一１，３－ｄｉａｍｉｎｅ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ 不溶性偶氮染料是由偶合组分即色酚（Ｎａｐｈ— ｔｏｌ，纳夫妥）与可以重氮化的芳香伯胺化合物即色 基（Ｂａｓｅ，倍司）两个部分组成．色基又称显色剂，是 替代品的关键中间体．同时还可以用来制备医药中 间体，并可根据分子结构二次设计，合成多种重要的 肽类分子＿１＿３＿，也可用于聚酰胺ｌ＿４ 和大环化合物Ｌ５ 制 备，具有广泛用途． 冰染染料的重氮组分，是不含磺酸基或羧基等水溶 性基团而带有氯、硝基、氰基、三氟甲基和芳胺基等 国内有专利ｌ６ 报道４，６一二乙氧基间苯二胺的合 成，是以４，６一二硝基一２一氯一１，３一二羟基苯为原料，经 取代基的芳胺类化合物．４，６一二乙氧基间苯二胺结 构是蓝色基ＢＢ前体的同分异构体，具有色基的性 质和更强的偶合能力，是研究现有不溶性偶氮染料 收稿日期：２０１２ １２ ｎ 高压脱氯催化加氢制得．原料４，６一二硝基一２一氯一１，３一 二羟基苯不易得到，并且该工艺需要贵金属催化剂 基金项目：江苏省重大科技支撑计划项目（ＢＥ２０１１１２９） 作者简介：赵德明（１９７６一），男，山东泰安人，副教授，博士，研究方向为有机合成和环境化工，Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｍｚｈａｏ＠ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 第６期 赵德明，等：４，６一二乙氧基间苯二胺衍生物的合成与应用 和高压，生产成本高．可见，研究低成本合成４，６一二 乙氧基间苯二胺的方法具有一定意义．工业上常用 还原芳硝基化合物的方法有金属还原法、硫化碱还 原法、催化加氢还原法和电还原法等，国内主要采用 ℃以下反应２ ｈ，冷却至室温，加人０．９ ｇ氯化亚锡， 抽滤，在滤液中滴加ＨＣ１ １０ ｍＬ，减压旋蒸至刚有析 出，旋蒸瓶滤液倒入烧杯，再加质量分数为３６ 的 盐酸５ ｍＬ，一２０℃下结晶１６ ｈ，过滤得白色固体， 催化加氢法和铁粉还原法 ］．铁粉还原具有工艺简 单、副反应少、对设备要求低等优点．因此，研究常压 下以易得的４，６一二乙氧基间二硝基苯为原料，以铁 氮气吹干后得４，６一二乙氧基间苯二胺盐酸盐收率 为８８ ，ＨＰＬＣ质量分数大于９９ ．ＦＴ—ＩＲ（ＫＢｒ） ：３ ３９７，１ ３３３ ｃｍ＿。． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳ０） ：６．７８ 粉为还原剂合成４，６一二乙氧基间苯二胺的方法；借 鉴已合成的化合物，并以４，６一二乙氧基间苯二胺为 原料合成了新的化合物Ｎ，Ｎ一（４，６一二乙氧基一１，３一 （ｉｎ，１Ｈ），４．１１（ｑ，２Ｈ，Ｊ１—７．２，Ｊ２＝＝＝１４），１．２８（ｔ， ３Ｈ，Ｊ一７．２）． １．３ 化合物Ｎ。Ｎ一（４，６－￣－乙氧基一１，３一亚苯基）二 亚苯基）二（２一甲氧基苯甲酰胺）（工）、Ｎ，Ｎ～（４，６一二 乙氧基一１，３一亚苯基）二（３，５－二羟基一４一甲酸甲酯基 苯甲酰胺）（Ⅱ）、４－（（２，４一二乙氧基一５一氨基苯基）氨 甲酰基）一３，５一二羟基苯甲酸甲酯（１］Ｉ）、Ｎ，Ｎ一（４，６一二 乙氧基一１，３一亚苯基）一二苯甲酰胺（１Ｖ）和Ｎ，Ｎ一（４，６一 二乙氧基一１，３一亚苯基）二（４一甲酸甲酯基苯甲酰胺） （Ｖ），化学结构均经ＦＴ—ＩＲ、 Ｃ ＮＭＲ和 Ｈ ＮＭＲ 表征确认，对其应用进行探讨分析． １ 实 验 １．１仪器与试剂 Ｈ ＮＭＲ、¨Ｃ ＮＭＲ采用Ａｎａｎｃｅ—１］Ｉ型核磁共 振仪测定（５００ ＭＨｚ，溶剂ＣＤＣ１。，ＤＭＳＯ，内标 ＴＭＳ），瑞士布鲁克公司；ＩＲ用Ｊａｓｃｏ ＦＴ／ＩＲ一 ４６０ｐｌｕｓ型红外光谱仪测定（ＫＢｒ压片），Ｆｔ本分光； ＨＰＬＣ纯度采用岛津ＳＰＤ－２０Ａ型液相色谱仪测定， Ｅｔ本岛津；合成采用ＰＰＶ一３４６１型有机合成装置，东 京理化器械朱式会社． １，５一二乙氧基一２，４一二硝基苯，纯度≥９９ ，自 制；铁粉，ＡＲ，上海市金冶还原铁粉厂；９５ 乙醇， ＡＲ，安徽安特生物化学有限公司出品；氯化亚锡， ＡＲ，如皋市金陵试剂厂；盐酸，ＡＲ，杭州化学试剂有 限公司；二氯乙烷，ＡＲ，杭州双林化工试剂厂；二氯 甲烷，ＡＲ，杭州双林化工试剂厂；三乙胺，ＡＲ，江苏 三木集团化工厂；氯化亚砜，ＡＲ，上海金三亭化工试 剂厂；Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺，ＡＲ，上海化学试剂厂；４一 甲基一２一戊酮，ＡＲ，上海化学试剂厂；邻甲氧基苯甲 酸，ＡＲ，嘉兴四诚化工有限公司． １．２ ４。６一二乙氧基间苯二胺的合成 在装有温度计和冷凝管的５００ ｍＩ 四Ｉ：Ｉ烧瓶中 依次加入１，５一二乙氧基一２，４一二硝基苯２．５６ ｇ，９５Ｏ 乙醇８０ ｍＬ，水１８ ｍＬ，搅拌，加热至回流温度 ７８℃，溶液变澄清时依次加入５．０４ ｇ还原铁粉和 ０．２６ ｍＬ质量分数为３６ 的ＨＣ１，然后控温在８０ （２一甲氧基苯甲酰胺）（Ｉ）的合成 向装有热电偶和机械搅拌的ＰＰＶ一３４６１型有机 合成装置１００ ｍＬ四口烧瓶中，依次加入邻甲氧基 苯甲酸２．７７ ｇ（０．０１８ ｔｏｏ１）、二氯乙烷２０ ｍＬ、氯化 亚砜１．３ ｍＬ、２滴ＤＭＦ，转速１８０ ｒ／ｒａｉｎ下搅拌，升 温到６Ｏ℃，在回流温度下反应３ ｈ，停止反应，制得 酰氯．再向四口烧瓶中依次加入自制的４，６一二乙氧 基间苯二胺盐酸盐２．０３ ｇ（０．００７ ６ ｔｏｏ１）、二氯乙烷 ２Ｏ ｍＬ，氮气环境下搅拌，并用恒压滴液漏斗滴加２ ｍＬ三乙胺和５ ｍＬ二氯乙烷的混合液，滴加时间约 为０．５ ｈ，室温下反应６．５ ｈ，停止反应，抽滤，滤液 倒入萃取瓶，依次用１００ ｍＬ的盐酸（１ Ｎ）和５０ ｍＬ 水洗，无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸至快干，加入二氯 甲烷产物析出，抽滤得白色晶体粗品，自然干燥后用 二氯甲烷石油醚体积比２：１精制，产物工收率 ３０．３ ． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ：１０．３２（Ｓ，２Ｈ），９．６２ （ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ一７．８，１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．６３～ ７．５５（１３１，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ一８．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ 一７．５ Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），４．２１（ｑ，Ｊ一６．９ Ｈｚ， ４Ｈ），４．０８（Ｓ，６Ｈ），１．４７（ｔ，Ｊ一７．０ Ｈｚ，６Ｈ）；¨Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ：１６１．５２，１５７．０３，１４４．０３，１３３．２９， １３１．３５，１２１．４２，１２１．１４，１２０．５５，１１２．８４，１１２．５０， ９８．１６，６４．６２，５６．３９，１４．８１． １．４ 化合物Ｎ，Ｎ一（４，６一二乙氧基－１。３－亚苯基）二 （３。５一二羟基－４－甲酸甲 酯基苯甲酰胺）（Ⅱ）的 合成 向装有热电偶和机械搅拌的ＰＰＶ一３４６１型有机 合成装置１００ ｍＬ四口烧瓶中，依次加２，６一二羟基 对苯二甲酸单甲酯０．８４８ ｇ（０．００３ ｔｏｏ１）、１，４一二氧 六环１２ ｍＬ、氯化亚砜２ ｍＬ、２滴ＤＭＦ，转速１８０ ｒ／ ａｒｉｎ下搅拌，升温到７８℃，在回流温度下反应３ ｈ， 停止反应，制得酰氯．再向四口烧瓶中依次加入自 制的４，６一二乙氧基问苯二胺盐酸盐０．５４ ｇ（０．００２ ｏｔｏ１）、二氯乙烷１５ ｍＩ ，氮气环境下搅拌，并用恒压 滴液漏斗滴加０．５６ ｍＬ三乙胺和５ ｍＬ二氯乙烷的 浙江工业大学学报 第４１卷 混合液，滴加时间约为０．５ ｈ，室温下反应６ ｈ，停止 反应，抽滤得嫩黄色滤饼，产物Ⅱ收率５１．４ ． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ：１０．２２（Ｓ，４Ｈ），９．１９（Ｓ，２Ｈ）， ８．０７（Ｓ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ一６．０ Ｈｚ，５Ｈ），４．１４（ｑ，Ｊ 一６．９ Ｈｚ，４Ｈ），３．８Ｏ（Ｓ，６Ｈ），１．３５～１．３７（ｍ， ６Ｈ）；¨Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ：１４．７０，５２．０３，６４．６４， ９９．５５，１０５．６５，１１ｌ＿Ｏ０，１１９．３７，１２Ｏ．６３，１３８．１Ｏ， １４９．０４，１５６．５３，１６２．３６，１６７．２２． １．５化合物４一（（２。４一二乙氧基～５一氨基苯基）氨甲 酰基）一３，５一二羟基苯甲酸甲酯（Ⅲ）的合成 向装有热电偶和机械搅拌的ＰＰＶ一３４６１型有机 合成装置１００ ｍＬ四口烧瓶中，依次加３，５一二羟基 对苯二甲酸单甲酯０．６４ ｇ（０．００３ ｍｏ１）、１，４一二氧六 环１０ ｍＬ、氯化亚砜１．５ ｍＬ、２滴ＤＭＦ，转速１８０ ｒ／ ａｒｉｎ下搅拌，升温到７８℃，在回流温度下反应３ ｈ， 停止反应制得酰氯．再向四口烧瓶中依次加入自制 的４，６一二乙氧基间苯二胺０．８ ｇ（０．００３ ｍｏ１）、二氯 乙烷１０ ｍＬ，氮气环境下搅拌，并用恒压滴液漏斗滴 加０．８４ ｍＬ三乙胺和５ ｍＩ 二氯乙烷的混合液，滴 加时间约为０．５ ｈ，室温下反应３ ｈ，停止反应，抽滤 得嫩黄色滤饼，产物Ⅲ收率１８．８ ． Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ） ：１１．２６（Ｓ，１ Ｈ），７．８０（Ｓ，１ Ｈ），６．９９ （ｄ，Ｊ一８．８ Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（Ｓ，１Ｈ），４．０１～４．０４ （１１１，４Ｈ），３．８５（Ｓ，３Ｈ），１．３３～１．３８（ＩＴＩ，６Ｈ）；ｎＣ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ：１４．７３，１４．８３，５２．４０，６３．９４， ６５．７０，１００．６９，１０６．４３，１０７．２１，１０７．７１，１２０．７５， １３１．３０，１３３．５１，１３９．６０，１４２．３３，１６０．１６， １６５．３１，１６６．５６． １．６化合物Ｎ，Ｎ－（４。６－二乙氧基一１，３－亚苯基）一二 苯甲酰胺（Ⅳ）的合成 向装有热电偶和机械搅拌的ＰＰＶ一３４６１型有机 合成装置１００ ｍＬ四口烧瓶内中，依次加入自制的 ４，６一二乙氧基问苯二胺盐酸盐０．８ ｇ（０．００３ ｍｏ１）， 三乙胺２ ｍＬ，二氯乙烷１０ ｍＩ ，氮气保护，转速２００ ｒ／ｍｉｎ下搅拌１５ ｒａｉｎ，用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰 氯０．８４ ｍＬ（０．００３ ６ ｍｏ１）和５ ｍＬ二氯乙烷的混合 液，滴加时间约为０．５ ｈ，室温反应３ ｈ，停止反应， 抽滤得米白色固体，产物Ⅳ收率５０ ． Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ） ：９．３９（Ｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ一８．５ Ｈｚ， １Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ一７．２ Ｈｚ，４Ｈ），７．５５～７．５９（Ｉｌｌ， ２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ一１０．２，４．６ Ｈｚ，４Ｈ），６．８５（Ｓ， １Ｈ），４．１４（ｑ，Ｊ一６．９ Ｈｚ，４Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ一６．９ Ｈｚ，６Ｈ）；¨Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１４．６２，６４．４７，９９．４１， ｌ１９．３２，１２１．９９，１２７．３１，１２８．４３，１３１．３７，１３４．７０， １４９．５２，１６４．９０． １．７ 化合物Ｎ。Ｎ一（４，６－二乙氧基一１，３－亚苯基）二 （４一甲酸甲酯基苯甲酰胺）【Ｖ）的合成 向装有热电偶和机械搅拌的ＰＰＶ一３４６１型有机 合成装置１００ ｍＬ四口烧瓶中，依次加对苯二甲酸 单甲酯２．１６ ｇ（０．０１２ ｍｏ１）、二乙二醇二甲醚３０ ｍＬ、氯化亚砜１．３ ｍＬ、２滴ＤＭＦ，转速１８０ ｒ／ｒａｉｎ 下搅拌，升温到８０℃，在此温度下反应１．５ ｈ，停止 反应，冷却，通入氮气，加入４，６一二乙氧基见苯二胺 盐酸盐１．３４ ｇ（Ｏ．００５ ｔｏｏ１），并用恒压滴液漏斗滴加 ２．８ ｍＩ 三乙胺和６ ｍＬ二乙二醇二甲醚的混合液， 滴加时间０．５ ｈ，并控温在１００～ｌｌＯ℃下反应４ ｈ， 停止反应，抽滤得嫩黄色滤饼，产物Ｖ收率６９．２ ． ＦＴ—ＩＲ（ＫＢｒ） ：３ ４３１．４，１ ６７８．５，１ ５４３．２，１ ２８２．６， 】７２２．５。１ １１３．４ ｃＩｎ ． ２结果与讨论 ２．１ ４，６－二乙氧基间苯二胺的合成 ２．１．１水用量对反应的影响 有机合成中，溶剂的主要作用是溶解反应物，溶 剂分子与反应物分子发生各种相互作用，影响反应 原料的物理和化学性质，进而影响反应历程、方向和 选择性等．在有机溶剂乙醇和反应时间固定条件下， 探讨水用量对反应的影响，结果见表ｌ＿ 表１水用量对反应的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ４。６－ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ－ １，３一ｄｉａｍｉｎｅ 注：１）乙醇的体积分数为９５ ． 由表１看出：水用量太少或太多所得产物收率 都很低，原因是乙醇和水均是质子传递性溶剂，而水 提供氢质子的能力比乙醇强．但是水用量也是有限 制的，因为水的介电常数是乙醇的３倍，在质子传递 性溶剂中，随溶剂介电常数的增加，反应速率减慢， 同时水用量越多还会影响产物的后处理．因此水与 溶剂乙醇体积比１：４．５为较佳． ２．１．２ 浓缩溶剂静置时间和温度的选择 在１，５一二乙氧基一２，４一二硝基苯２．５６ ｇ，乙醇８０ ｍＬ，水１８ ｍＬ下，探索浓缩溶剂静置时间和温度对 收率和纯度的影响，结果见表２．由表２可看出：随 着静置时间延长，收率变高，１６ ｈ后变化不明显，但 纯度却变化明显，这可能是由于冷冻时间过长，杂质 第６期 赵德明，等：４，６一二乙氧基间苯二胺衍生物的合成与应用 的析出导致纯度下降．因此静置时间也不宜过长，选 择１６ ｈ． 表２浓缩溶剂静置时间和温度对产物的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｏｌｄ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｉｌ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ４。６－ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ－１。３一ｄｉａｍｉｎｅ ２．２化合物Ｉ和Ｖ的合成及应用 ２．２．１ 化合物工和Ｖ的合成 化合物Ｉ以４，６一二乙氧基一间苯二胺盐酸盐 （ＤＥＤＡＢ）为原料，二氯乙烷为溶剂，三乙胺为缚酸 剂．对三乙胺用量和反应时间进行了探索，得到化合 物Ｉ较佳制备条件为 （三乙胺）： （ＤＥＤＡＢ）一２ ：ｌ时在室温和氮气保护下反应６．５ ｈ． 化合物Ｖ以４，６一二乙氧基一间苯二胺盐酸盐为 原料，二乙二醇二甲醚为溶剂，三乙胺为缚酸剂．通 ２．１．３反应时间对反应的影响 过探索三乙胺用量、反应温度和反应时间等影响，化 铁粉还原１，５一二乙氧基一２，４一二硝基苯，反应时 合物Ｖ在反应温度为１００～１１Ｏ℃和氮气保护下， 间太短，两个硝基可能被选择性的还原生成了２，４一 （三乙胺）：ｎ（ＤＥＤＡＢ）一４：１时反应４ ｈ制得． 二乙氧一５一硝基苯胺，还原时间太长会有部分中间态 ２．２．２ 化合物工和Ｖ的应用 羟胺等副产物的生成．在１，５一二乙氧基～２，４一二硝基 具有独特物理特性、特殊结构特征、化学性能、 苯２．５６ ｇ（９９．００ ），乙醇８０ ｍＬ，水１８ ｍＬ时，探 稳定构型的大环，由于其确定的结构和潜在的应用， 索反应时间对反应的影响，结果见表３． 已经引起了广泛的关注 ＿９１．例如，构型稳定的大 表３反应时间对反应的影响 环可以通过衔接不同功能的基团设计末端接收器， Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆ￣ｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ４，６－ｄｉｅｔｈｏｘｙ－ 其良好构型的内腔可以作为催化单元．经校准的硬 ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ 性大环分子装填柱子可制得高效纳米管．因此，开发 有效地方法控制复杂有机分子的构型和结构从理论 研究和实验角度看都是很重要的． 由表３可以看出：随反应时间变长，产物纯度变 Ｚｈｕ等口。。研究发现：邻甲氧基苯甲酰胺的低聚 化不大，收率先升高后降低．因为最终所得产物为 物可以组合成线型的、坚硬的二维层状低聚酰胺，其 ４，６一二乙氧基间苯二胺盐酸盐，产物纯度变化不大， 中低聚酰胺Ｎ，Ｎ一（４，６一二甲氧基一１，３一亚苯基）一二苯 均大于９９ ．通过收率比较，选择反应时间为２ ｈ． 甲酰氨反应方程式为 低聚酰胺Ｎ，Ｎ一（４，６一二甲氧基一１，３一亚苯基）一二 物Ｉ与这种低聚物结构相似，应该具有类似的性质 苯甲酰氨这种可控的人工合成的二级结非常少见． 和功能，同样可以作为构建大分子的模块． 原理上是利用非共价键的结合制得酰胺低聚物，这 Ｆｅｎｇ等 发现将二胺单体和二酰氯化合物一 种低聚物除具有线型的、坚硬的二维层状二级结构 步缩合即可高效的得到大环化合物（８０ ），反应方 外，这个结构还被重复的三个中心氢键所稳固．化合 程式为 Ｒ Ｒ Ｃｌ ＣＩ Ｈ３ｃｏ￣ｏｃ７ＣＥＨｈＮ：Ｃ １ ０ ０ 浙江工业大学学报 第４１卷 同理，可以设计化合物Ｖ经水解酰化变二酰氯 再与４，６一二乙氧基间苯二胺反应，在三乙胺条件下 一２．３．２ 化合物Ⅱ和Ⅲ的应用 ＰＢＯ即顺式聚对苯撑苯并二嗯唑，目前只有日 步缩合得大环． 本Ｔｏｙｏｂｏ公司可以生产，而且主要作为军需品供 应美日市场，对我国实行禁销．尽管到目前为止 ＰＢＯ被认为是机械性能和耐热性能最好的有机纤 维Ｅｌ１－１５］，但其压缩性能低、复合粘结性不佳以及抗紫 ２．３化合物Ⅱ和Ⅲ的合成及应用 ２．３．１ 化合物Ⅱ和Ⅲ的合成 化合物Ⅱ以４，６一二乙氧基间苯二胺盐酸盐为原 料，二氯乙烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂．通过探索三乙 胺用量及加入方式和反应时间对反应的影响，得出化 外线能力差，而这些性能取决于分子结构、分子链内 ＮＨ 及分子链间的结合键． 合物Ⅱ在咒（三乙胺）： （ＤＥＡＮＢ）一２：１，直接加入三 浙江工业大学金宁人研究团队［】 设计合成了 二羟基改性的ＰＢＯ的ＡＢ型单体（ＡＢ型单体是一 ／ ＼ 类在分子中同时含有一元Ａ型缩聚活性基团和一 元Ｂ型缩聚基团的物质）４一（６一羟基一５一氨基一２一苯并 嗯唑基）一２，６一二羟基苯甲酸甲酯（２，６－ＤＨ—ＭＡＢ）和 乙胺，室温，氮气保护下反应时间６ ｈ可制得． 化合物Ⅲ以４，６一二乙氧基一间苯二胺盐酸盐为 原料，二氯乙烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂．通过探索 三乙胺用量和反应时间对反应的影响，得出化合物 Ⅲ在 （三乙胺）： （ＤＥＡＮＢ）一２：１，室温，氮气保 护下反应时间３ ｈ制得． ４一（６一羟基一５一氨基一２一苯并嗯唑基）一３，５一二羟基苯甲 酸甲酯（３，５－ＤＨ—ＭＡＢ），合成路线为 ＯＨ ０Ｈ 。 ０Ｈ ＯＨ ＨＯ ０Ｈ 还原ＨＯ ’ ０ Ｃ０ＯＨ ０Ｈ 关键中间体２，６．ＤＨ．ＭＮＣ ＡＢ型新单体２，６．ＤＨ－ＭＡＢ Ｏ ２Ｎ０Ｈ ．０Ｈ Ｓ０Ｃｌ， —— 。，￣ＮＯ ２、＼ Ｎ．Ｈ，ＣＯ０（２ ＣＣＩＯＨ０Ｈ Ｈ ＣＯＯＣ Ｈｃ。 Ｃ０ＯＣｌ ＯＨ Ｈ０ ＰＰＡ ＨＯ ０２Ｎ ｏ Ｎ Ｈ０ 还原Ｈ０ ∞∞ ＨＯ ＣＯＯＣＨ， 关键中Ｉ日１］体３，５一ＤＨ—ＭＮＣ ’ ＡＢ型新单体３，５－ＤＨ—ＭＡＢ 采用上述单体聚合制备的ＰＢＯ链上含有羟 基，纤维的极性提高使其更容易与各种树脂基体 粘接，应用于复合材料时无需添加任何特殊的粘 合促进剂．在与各种环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯 基树脂的复合成形过程中不会出现界面层，且具 有优良的耐冲击和耐破坏性．在航空航天等领域 合成二羟基改性ＰＢＯ新单体的关键中间体是 ４－（（２，４一二羟基一５一硝基苯基）氨甲酰基）一２，６一二羟基 苯甲酸甲酯（２，６一ＤＨ—ＭＮＣ）和４一（（２，４一二羟基一５一 硝基苯基）氨甲酰基）一３，５一二羟基苯甲酸甲酯（３，５一 ＤＨ—ＭＮＣ），化合物Ⅱ和Ⅲ与其结构类似．理论上Ⅲ 先水解再环合也可以得到２，６－ＤＨ－ＭＡＢ，并且反应 大有用武之地，它可作为防护材料使用，如防弹材 料和军车外壳等． 步骤等同于３，５－ＤＨ—ＭＮＣ；Ⅱ可以水解后再环合得 到含有两个羧基的羟基改性ＰＢＯ新单体． 第６期 赵德明，等：４，６一二乙氧基间苯二胺衍生物的合成与应用 ・６２９・ ２．４化合物Ⅳ的合成及应用 ２．４．１化合物Ⅳ的合成 化合物Ⅳ以４，６一二乙氧基一间苯二胺盐酸盐为 原料，二氯乙烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂．通过探索 三乙胺用量和反应时间对反应的影响，得出化合物 Ⅳ在 （三乙胺）： （ＤＥＡＮＢ）＝２：１，室温，氮气保 护下反应时间３ ｈ制得． ２．４．２化合物Ⅳ的应用 化合物Ｎ，Ｎ一（２，５－－＂乙氧基一１，４一亚苯基）一二苯 Ｈ ∞ ｅ。 甲酰胺结构式为 该物质可用于成相染料的光稳定剂，这种光稳 定剂在偶氮染料显色过程中起光稳定作用．成相染 料显色需要在一定环境下经历一个过程，当环境里 有光时，红色和黄色显色偶氮染料的显色会受到很 大的影响，褪色较快，应用上述光稳定剂，可以降低 褪色的程度［１ ．化合物Ⅳ作为化合物Ｎ，Ｎ－（２，５一二 乙氧基一１，４一亚苯基）一二苯甲酰胺的同分异构体，理 论上应该具有类似的性质，需要进一步的研究探索． ３ 结 论 以１，５一二氯一２，４一二硝基苯为原料经铁粉还原 制４，６一二乙氧基间苯二胺，结果表明，Ｖ（水）：Ｖ（乙 醇）一ｌ：４．５，反应温度８０℃，反应时间２ ｈ，滤液氯 化亚锡保护制盐酸盐，旋蒸浓缩，一２０℃下静置１６ ｈ析出产物，氮气吹干，收率８８ ，纯度大于９９ ． 以４，６一二乙氧基间苯二胺为原料可以合成化合物 Ｉ—Ｖ．Ｉ和Ｖ可以用于合成大环分子，Ⅱ和Ⅲ可以 用于合成改性ＰＢＯ的关键中间体，Ⅳ可以用于合成 染料的光稳定剂． 参考文献： ［１３ ＮＯＷＩＣＫ Ｊ Ｓ，ＣＡＲＹ Ｊ Ｍ，ＴＳＡＩ Ｊ Ｈ．Ａ ｔｒｉｐｌｙ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ａｒｔｉ－ ｆｉｃｉａｌ ｆｌ－ｓｈｅｅｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００１，１２３（２２）：５１７６—５１８０． ［２３ ＮＯＷＩＣＫ Ｊ Ｓ，ＬＡＭ Ｋ Ｓ，ＫＨＡＳＡＮＯＶＡ Ｔ Ｖ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ｕｎ ～ｎａｔｕｒａｌ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ｔｈａｔ ｉｎｄｕｃｅｓ ｓｈｅｅｔ ｆｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｉｎｔｅｒａｅ— ｔｉｏｎｉｎ ｐｅｐｔｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２，１２４（１８）：４９７２—４９７３． ［３］ ＺＥＮＧ Ｈｕａ—ｑｉａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｘｉａｏ—ＷＵ，ＦＩ ＯＷＥＲＳ Ｒ Ａ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ａｎｔｉｐａｒａｌｌｅｌ ｓｈｅｅｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４（１２）： ２９０３—２９１０． ［４］ＹＵＡＮ Ｌｉ—ｈｕａ，ＦＥＮＧ Ｗｅｎ，ＹＡＭＡＴＯ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉ— ｃｉｅｎｔ，ｏｎｅ—ｓｔｅｐ ｍａｃｒ０ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｆｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ— ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６（３６）：１１１２０—１１１２１． ［５３ ＦＥＮＧ ｗｅｎ，ＹＡＭＡＴＯ Ｋ，ＹＡＮＧ Ｌｉｕ—ｑｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１３１（７）：２６２９—２６３７． ［６］李到，王幸宜，金中豪，等．一种４，６一烷氧基一１，３－苯二胺的制备 方法：中国，ＣＮ１０１０６６９３１［Ｐ］．２００７—１１－０７． ［７３刘世娟．硝基苯制备苯胺新方法探索ＥＪｆ１．吉林师范大学学报： 自然科学版，２０１２（１）：６６—６７． ［８３ ＸＵ Ｘｉａｏ—ｎａ，ＷＡＮＧ Ｌｕ，ＷＡＮＧ Ｇｕｉ—ｔａｏ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ— ｂｏｎｄｉｎｇ－ｍｅｄｉａｔｅｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ ａｎｄ ｃａｐｓｕｌｅｓ：Ｎｅｗ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｆｏｒ ａｌｉｐｈａｔｉｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｓｅｕｄｏ［３］ｒｏｔａｘａｎｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－ａ Ｅｕｒｏｐｅ— ａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００９，１５（２３）：５７６３—５７７４． ［９］ ＢＲＯＷＮ Ｋ Ｃ，ＣＯＲＢＥＴＴ Ｊ Ｆ．Ｍｅｔａ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ＣＯＵ— ｐｉｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｈａｉｒ ｄｙｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈ－ ｏｄｓ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ：ＵＳ，４５６６８７６［Ｐ］．１９８３—０３—１０． ［１０１ ＺＨＵ Ｊｉａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｘａｉｏ—ｚｈｏｎｇ，ＣＨＥＮ Ｙｉｎｇ—ｑｉ，ｅｔ ａ１．Ｈｙ— ｄｒｏｇｅｎ—ｂｏｎｄｉｎｇ—ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｌａｎａｒ，ｒｉｇｉｄ，ａｎｄ ｚｉｇｚａｇ ｏｌｉｇｏａｎｔｈｒａ— ｎｉｌａｍｉｄｅｓ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ，ａｎｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ａ ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００４，６９（１９）：６２２１－６２２７． ［１１］ 黄玉东．ＰＢＯ超级纤维研究进展及其表面处理［Ｊ］．高科技纤 维与应用，２００１，２６（１）：１１－１６． ［１２］金宁人，黄银华，王学杰．超级纤维ＰＢＯ的性能应用及研究进 展［Ｊ１．浙江工业大学学报，２００３，３１（１）：８２—８７． ［１３］金婷婷，金宁人，何彪，等．聚１，４－（２，５－二羟基）亚苯基一２，６一 苯并二咪唑纤维的制备［Ｊ］．浙江工业大学学报，２ｏ１２，４０（３）： ２６５—２６９． ［１４］毛连城，蔡丽霞，张建庭，等．高纯度ＡＢ型ＰＢＯ新单体的合 成新工艺研究［Ｊ］．浙江工业大学学报，２００９，３７（４）：３８１—３８５． ［１５１蔡丽霞，金宁人，赵德明，等．ＡＢ型改性ＰＰＴＡ新单体的合成 与表征［Ｊ］．浙江工业大学学报，２０１２，４０（２）：１３８—１４２． ［１６］ 韩太平．二羟基改性ＰＢＯ新单体的合成研究及其在制备改性 ＰＢＯ树脂中的应用［Ｄ］．杭州：浙江工业大学，２０１２． ［１７］ＨＡＧＥＭＡＮＮ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＵＳ，５４２６０２２［Ｐ］．１９９５— ０６－０５． （责任编辑：陈石平）
