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兰州石化公司常减压装置防腐蚀对策 任世科 。张军明 。周天基 （１．兰州石油化工公司研究院，甘肃兰州７３００６０；２．兰州石化公司炼油厂，甘肃兰州７３００６０） 摘要：通过对兰州石化公司三套常减压装置的低温部位、高温部位腐蚀原因进行分析，根据不同类 型的腐蚀采取相应防腐蚀对策，使常减压装置的腐蚀得到很好的控制。 关键词：常减压；低温腐蚀；高温腐蚀；防腐蚀对策 中图分类号：ＴＱ０５３．５；ＴＱＯｓｏ．９ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００１—４８３７｛２００６）０８—００４９—０４ Ａｎｔｉｓｅｐｔｉｃ Ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅ ｔｏ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｎｄ Ｖａｃｕｕｍ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏ—－ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ ＲＥＮ Ｓｈｉ—ｋｅ ，ＺＨＡＮＧ Ｊｕｎ—ｍｉｌ ，ＺＨＯＵ Ｔｉａｎ—ｊｉ２ （１．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘ ＣＮＰＣ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００６０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｉ．￣＇ｌｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ，Ｉ．￣＇ｌｚｈｏｕ ７３００６０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｕｓｅ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆｌｏｗ—－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ—－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｔｅ ｔｈｉｒｄ ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｅｔ ｏｆ Ｉ．￣＇ｌｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ｔａｋｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍｅａｓｕｒｅｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｄｉｆ－ ｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｎｄ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ；ｌｏｗ—－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｈｉｇｈ—－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＣＯＩＴＯ－－ ｓｉｏｎ；ａｎｔｉｓｅｐｔｉｃ ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅ １概述 兰州石化公司炼制原油主要有南疆油、北疆油、 青海油、吐哈油、长庆油，最近两年还有哈萨克斯坦 石油工业中一般将硫含量小于０．１％的原油称 原油。几种油的腐蚀介质分析结果见表１。 为超低硫原油，含硫０．１％ ０．５％的称为低硫原油， 表１不同种类原油腐蚀介质含量 大于０．５％的称为高硫原油。另外原油中存在有机 原油名称 酸值（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 硫（％） 酸Ｉ生物质，酸值大于０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ，称为高酸值原 南疆油 ０．３２５５ ０．５２ｏ７ 油，酸值大于１ ｍｇＫＯＨ／ｇ时，高温部位腐蚀极为严 北疆油 ２．Ｏ５７７ ０．１０１８ 重。目前兰州石化公司炼制的原油趋势向高硫高酸 青海油 ０．２ｌ６２ ０．２６６７ 值方向发展，为此，开展加工高硫高酸值原油防腐对 吐哈油 ０．Ｏ９４５ ０．０３５７ 哈萨克斯坦原油 ０．４３１５ ０．３６７３ 策很有必要。 常减压装置蒸馏过程中主要存在两种腐蚀，即： 由表１可以看出，兰州石化公司炼制原油中南 低温部位的ＨＣ１一Ｉ－Ｉ２Ｓ—ｒＩ２０型腐蚀、高温部位的 疆油属于高硫原油，北疆油属高酸值原油，这两种原 Ｈ２ｓ—Ｓ—ＲＣＯＯＨ型腐蚀和渣线部位的ｓ在高 油都属于对设备造成严重腐蚀的油品，占炼制原油 温时对设备的强腐蚀。 的７０％以上。 为深入了解常减压装置的腐蚀原因，对高硫高 ・４９・ 维普资讯 http://www.cqvip.com
兰州石化公司常减压装置防腐蚀对策 Ｖ０１２３．Ｎｏ８ ２０ｏ６ 酸值原油腐蚀原因进行研究，并为解决常减压装置 的腐蚀问题提出了可靠的防腐对策。 ２低温部位腐蚀原因分析 常减压装置低温部位的腐蚀主要指初馏塔、常 压塔、减压塔塔顶冷凝系统的腐蚀，包括换热器、管 线、空冷器等。塔顶腐蚀是蒸馏过程中硫化物产生 的硫化氢和原油中盐类分水解生成的氯化氢作用的 结果。 原油中所含无机盐主要是无机氯化物，如Ｎａ． Ｏ、ｃａＣｌ２、ＭｇＣｌ２等。在炼制过程中ＭｇＣｌ２、ｃａＣｌ２、 ＲＳＨ等受热水解生成ＨＣ１、Ｈ２Ｓ气体。 这些挥发性气体随着原油轻组份及水汽一同进 入塔顶冷凝系统，溶于水形成的盐酸和氢硫酸腐蚀 性强，对设备造成严重腐蚀，尤其是在“露点”初凝 区，凝结水量小，酸浓度极高，对设备腐蚀极其严重， 形成所谓相变区的“露点”腐蚀。其表现形式为塔顶 换热器管束、空冷器管束腐蚀腐孔。 ３低温部位的防腐蚀对策 低温部位的防腐蚀对策主要是加注中和能力 强、成膜性好的低温缓蚀剂，目前兰州石化公司一、 二套常减压塔顶注入的是上海贵通新材料科技有限 公司生产的ＳＦ一１２１中和缓蚀剂，５００万常减压塔顶 注入的河北廊坊开发区荷丰实业有限公司生产的 Ｎｉｔ一１中和缓蚀剂，三套常减压注剂后三塔塔顶冷 凝水中ｐＨ值为６—８，Ｆｅ２ ≯６ ｍｇ／１。从每月统计结 果看，初馏塔合格率为１（１０％，常压塔、减压塔合格 率在９５％以上，即加强管理也可使合格率达到 １００％。因此，对常减压装置低温部位腐蚀的控制是 行之有效的。 ４高温部位腐蚀原因 ４．１ 高温馏份油部位腐蚀原因 由于原油中硫化物对热不稳定，受热易分解生 成Ｈ２ｓ，因而Ｈ２ｓ腐蚀部位比较普遍，在２５０ ５５０ ｃｃ 都存在Ｈ２ｓ腐蚀，并在钢铁表面生成具有保护作用 的Ｆｅｓ薄膜。而在高温下元素硫很活泼，Ｈ’ｓ也可 分解生成元素硫，与金属反应生成ＦｅＢ。而环烷酸的 腐蚀作用受温度影响很大，在２２０ ｏＣ前腐蚀很轻，随 着温度升高，腐蚀逐渐加重。从温度上有两个显著 的腐蚀阶段：第一阶段是２２５ ５２０ ｏＣ，尤以２７０ ２８０ ｏＣ时腐蚀最强，第二阶段是３３０ ４２０ ｏＣ，特别是 ・５０・ ３５０—４００ ｏＣ。高温下环烷酸可直接与铁作用生成 环烷酸铁，而减压二、三、四线设备，就属于这个温度 范围内。环烷酸还可与钢铁表面的ＦｅＢ防护膜作 用，破坏防护膜，生成环烷酸铁和硫化氢，生成的环 烷酸铁可被介质带走，使金属裸露受到新的腐蚀，因 而减压二、三、四线温度段内环烷酸对设备的腐蚀比 硫化物腐蚀严重。所以常减压装置减压馏份油设备 的防腐特别重要。 ４．１．１腐蚀机理 环烷酸具有一元脂肪酸的全部特点，腐蚀大多 发生在液相，如果环烷酸在汽相中产生冷凝液，将形 成汽相腐蚀，腐蚀程度与酸值有关。环烷酸与金属 的腐蚀反应式为： ２ＲＣＯＯＨ＋ —Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２ 腐蚀产物溶于油中，长期和腐蚀介质接触的金 属，腐蚀向微深处发展。金属在高流速的原油冲蚀 下，表面可观察到特有的沟槽状腐蚀。这是检修时 区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的重要标志。高温下原 油中的活性硫化物分解，产生的硫化氢与金属反应 式： ｘｎ２ｓ＋Ｆｅ－￣ＦｅＢ ＋Ｈ２ 在金属表面生成的腐蚀产物（ＦｅＢ 膜）在一定 的条件下具有保护作用。而在环烷酸中ＦｅＢ 膜溶 解，其反应式为： ＦｅＳ＋２ＲＣＯＯＨ＿＋Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｓ 再生的Ｈ２ｓ又和下游设备发生反应，这种循环 加剧了金属的腐蚀。 ４．１．２环烷酸腐蚀金属的影响因素…１ （１）温度对腐蚀速度的影响 环烷酸的腐蚀受温度影响很大，环烷酸在常温 下对金属没有腐蚀性，但在高温下能和铁生成环烷 酸铁，引起强烈的腐蚀，即： １）２２０℃时环烷酸开始腐蚀，并随温度的升高 腐蚀加剧； ２）２７０—２８０℃时腐蚀已经很大，以后随温度上 升而减弱； ３）３８０—４００ ｏＣ腐蚀急剧增加。 （２）流速对腐蚀速度的影响 流速和流态是影响环烷酸腐蚀的重要因素。在 炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流加速设备 的腐蚀。当气量大于６０％，蒸汽流速大于６０／ｓ的射 流，腐蚀最严重。在这样的条件下，某些设备，如炉 管、弯头、管线的腐蚀速度可增大两个数量级。在高 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２３卷第８期 压 力 容 器 第１６５期 温、高流速情况下，酸值在很低水平下（０．３ ＫＯＨｍｇ／ ｇ），对碳钢仍有很高的腐蚀速率。 （３）原油硫含量的影响 由于环烷酸与Ｆｅ的腐蚀产物Ｆｅ（ＣＯＯ）２是一种 油溶性腐蚀产物，能为油流所带走，因此不易在金属 设备表面形成保护膜，腐蚀产物易从金属表面解离 下来，使腐蚀向纵深处发展。当金属长期与环烷酸 接触、原油流速很大时，在金属表面可观察到特有的 沟槽状腐蚀。这是区别环烷酸腐蚀与其他腐蚀的标 记。 ４．２高温渣线部位的腐蚀 从１９９７年开始兰州石化公司炼制的原油中南 疆原油比例逐渐增大，该原油硫含量在初馏点为 ２２０℃时，硫含量达到８．１％，并且在３５０℃馏份油 中金属钒含量为２８８ ｍｇ／Ｌ。这给常减压装置塔底渣 油线带来了很大腐蚀，造成一套、二套常减压塔底渣 油线穿孔，引起大火，严重影响安全生产，针对这一 情况，重点研究了渣油腐蚀的原因及在重金属钒存 在下的腐蚀规律。 ４．２．１渣油成分 南疆稠油３５０ ｏＣ蒸馏后的渣油主要组成见表 ２，３。从表中可以看出，渣油中钒和硫的含量较高 （约含３．０％的硫和２８８ ｐｐｍ的重金属钒），这可能是 造成渣油转油线发生腐蚀的主要原因。 表２渣油组成 组分 Ｃ Ｈ ０ Ｓ Ｎ ＿ ＿＿ ＿含量（ｍｏ１％） ８５．２ １０．４ ０．８ ３．０ ０．６ 表３重金属含量 组分 Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ Ｖ Ｐｂ 含量（ｔ，ｅ，／ｇ） １５．９ ４７．３ １．７ ２８８ １．６ ４．２．２渣油线材料表面腐蚀产物成分和腐蚀形貌 分析 （１）腐蚀产物成分分析 将二套常减压现场更换下的渣线进行分 析，材质为Ｑ２３５Ａ碳素结构钢，其成分含量（％）为： Ｃ：０．１４～０．２２，Ｍｎ：０．３～０．６５，Ｓｉ≤０．３，Ｓ≤０．０５，Ｐ≤ ０．０４５。对腐蚀产物进行ｘ射线光谱分析，得出腐蚀 产物中绝大多数为不同形态的铁的硫化物，并含有 少量铁的氧化物，这是腐蚀产物样品在空气中暴露 的结果。 （２）腐蚀产物中重金属含量的分析 利用原子吸收光谱，对腐蚀产物中的铁、镍、钒 等金属成分进行分析。结果表明，在腐蚀产物中可 高温碳化的成分所占比例很高，约为５７％，铁约占 ３８％，而重金属镍和钒的浓度分别是３４０ ｐｐｍ和 ３０００ ｐｐｍ。这表明在渣油的腐蚀过程中，随着腐蚀 产物在管线表面的生成，重金属钒在腐蚀产物中不 断聚集，其浓度要远高于渣油本身的浓度。可见，钒 的存在可能对材料的腐蚀过程产生一定的影响。 （３）腐蚀样品形貌观察 将腐蚀样品进行处理，利用ＳＥＭ／ＥＤＡＸ对其分 别进行表面形貌和断面形貌观察，并对微区进行能 谱分析。表面形貌观察结果见图ｌ，从中可以看出， 渣油引起的高温腐蚀，主要是均匀腐蚀，材料表面局 部出现洼陷，腐蚀产物出现许多裂纹和孔洞，并有剥 落倾向。图２为断面形貌照片，发现腐蚀非常严重， 在基体表面生成了一层均匀、较厚的腐蚀产物膜，从 图中可以看出腐蚀产物多孔、疏松，不具备保护性； 另外在基体／腐蚀产物界面处明显看出腐蚀已经渗 入到基体内部，腐蚀产物中主要含有硫、铁等元素， 也就是说，腐蚀产物主要是铁的硫化物，与ｘ射线 分析结果相一致。 图１现场腐蚀样品的表面形貌 图２现场腐蚀样品的断面形貌 经过对现场腐蚀失效试样的分析，发现腐蚀非 常严重，在管材的表面生成了大量多孔、疏松且不具 备保护性的腐蚀产物，据此可初步判断渣油的腐蚀 可能主要是由硫引起的，说明高温渣油系统腐蚀主 要是活性硫引起的高温硫腐蚀。 ・ ５１ ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com
兰州石化公司常减压装置防腐蚀对策 砌．Ｎ０８ ２００６ ５高温部位防腐蚀对策 由表４可看出，降低北疆油混炼比可有效降低 混炼原油酸值，在一定程度上减轻环烷酸腐蚀。 ５．１原油混炼 ５．２提高材质等级 因原油产地不同，其酸值相差很大，为减轻环烷 通常耐环烷酸腐蚀的用材比抗硫腐蚀的用材规 酸对设备的腐蚀，可采用？昆炼的方式降低原油酸值。 格高，因为当原油酸值较高时，设备选材都依据耐环 不同混炼比的原油酸值及硫含量见表４。 烷酸的用材而定。目前兰州石化公司炼制原油属高 表４不同混炼比的原油酸值和硫含量 酸原油，因而选材按高硫高酸值腐蚀用材而定。 混炼比（％） 硫含量 酸值 北疆 南疆 青海 吐哈 长庆 （％） （ｍｇＫＯＨ／ｇ） １９９５年单元检修时发现，减压塔从１７～２３层塔 ５５ ４１ ●＿—— ４ ●＿—— ０．２５ １．０２ 盘腐蚀严重，大部分减薄至１唧。而同为１７层的 ４７ ４８ ‘。— ５ ●＿—— ０．２ｏ ０．９０ 浮舌表面光滑，无明显腐蚀痕迹。后将塔盘和浮舌 ５３ ４１ ２ ４ ●＿—— ０．１２ １．３１ 做金相分析和材质化学成分分析，结果见表５。 ２ｏ ５８ １５ ３ ４ ０．２９ ０．４３ 由表５可看出，原油酸值略高时，３１６Ｌ钢的耐 ２３ ４７ ２８ １ １ ０．２７ ０．１５ 蚀性比０Ｃｒｌ９Ｎｉ９钢好。 表５塔盘及浮舌材质分析 项目 化学成分（％） 微观形貌 材质 腐蚀速率 Ｃ Ｓ Ｐ Ｓｉ Ｍｎ Ｃｒ Ｎｉ Ｍｏ （ｍｎｌ／８．） 塔盘 ０．５３０ ０．０ｏ６ ０．０２６ ０．５４ １．１６ １９．４６ ９．ｏｏ 表面活化，晶粒裸露 ０Ｃｒ１９Ｎｉ９ ２．４ 浮舌 ０．０２３ ０．０ｏ９ ０．Ｏ２８ ０．５４ １．２８ １６．９４ １２．ｏｏ ２．２６ 表面平整，无腐蚀痕迹 ３１６Ｌ ０．０２４ 两套常减压装置主要部位用材质见表６。 化公司一套常减压加注的高温缓蚀剂为兰州吉野环 表６两套常减压装置主要部位用材情况 境添加剂厂生产的ＧＸ一１９５高温缓蚀剂，二套常减 装置 一套常减压 二套常减压 压加注的高温缓蚀剂为兰炼技术中心生产的Ｌｓ一 塔壁 碳钢 碳钢 １０１高温缓蚀剂，从工业应用的结果来看，加注两剂 初馏塔 塔盘 碳钢 都有一定的效果，高温部位的腐蚀问题得到了明显 浮阀 塔壁 碳钢 的改善。 塔盘 表７更换材质前后馏份油Ｆ．ｅ２ 含量对比 常压塔 浮阀 材质 原油酸值 减四线 减三线 减二线 转油线 低速段２０Ｒ＋３１６Ｌ， 低速段３１６Ｌ复合板， （ｎａｇ ＫＯＨ／ｇ） ’（ｍｇ／Ｌ） （ｍｇ／Ｌ） （ｍｇ／Ｌ） 高速段３１６Ｌ 高速段３１６Ｌ １８—８钢 ０．７５ ９．１５ ５．６１ ３．４５ 塔壁 ２ＯＲ＋３１６Ｌ ２０ｇ内衬Ｉ２Ａ１ＭｏＶ ３１６Ｌ钢 ０．６１ １．７９ １．４６ １．１４ 塔盘 ３１６Ｌ ３１６Ｌ １．０２ ５．２２ ３．６５ ３．０５ 减压塔 填料 碳钢渗铝 １Ｃｒ１３ 浮舌 １Ｃｒｌ３ ６结论 转油线 ３１６Ｌ 低速段２０ｇ内衬 １２ＡＩＭｏＶ高速段３１６ （１）针对三套常减压装置低温部位ＨＣ１一Ｈ２０一 Ｈ２ｓ腐蚀，采取的防腐措施是可行的，有效地控制了 表７示出了一套常减压装置检修前后即减压 低温部位的腐蚀； 塔材质由１８—８钢换为３１６Ｌ钢后原油酸值相当高 （２）针对三套常减压装置高温部位高硫高酸值 时各馏份的ｒｅ２ 含量情况，可看出３１６Ｌ钢的耐蚀 的腐蚀，采取三套防腐也是行之有效的，很好地解决 性优于１８—８钢。 了高温部位的腐蚀问题，保证了常减压装置安、稳、 ５．３加注高温缓蚀剂 长、满、优运行。 更换高规格材质有效地抑制了腐蚀，但原油酸 值增大，馏份油铁含量也随之增大，说明腐蚀仍存 收稿日期：２００６—０２—１０ 在。因而需采取其它措施来降低馏份油铁含量，加 作者简介：任世科（１９６９一），兰州石油化工公司研究院副院 注高温缓蚀剂是一种行之有效的方法。目前兰州石 长，防腐工程师。 ・５２・
