双氧水中总碳含量的影响因素探究
摘要：在新型绿色化工领域,双氧水作为重要的绿色氧化剂,广泛应用于己内酰胺、环氧丙烷等产品的生产。蒽醌法是当前应用最为广泛的双氧水生产工艺。因此，研究双氧水中总碳含量的影响因素具有重要意义。下面笔者就对此展开探讨。
关键词：双氧水；总碳含量；影响因素； 1 影响双氧水总碳含量的因素 1.1 工作液的组分
在常温与常压的条件下，纯过氧化氢为一种淡蓝色的黏稠液体，其具体的物理性质包括熔点为 -0.43℃、沸点为 150.2℃。通常情况下，生产双氧水的时候会将其浓度控制在 27.5%~30% 的范围内。双氧水的性质十分不稳定，进而容易分解产生水和氧气，因此在生产双氧水的过程中可以在其中加入一定的稳定剂，并结合车间实际生产情况开展相应的稳定性试验。
现目前工作液采用的极性溶剂主要有磷酸三辛酯和四丁基脲等;非极性溶剂主要有高沸点石油芳烃,一般芳烃为C10。为满足下游己内酰胺扩能需求,双氧水装置先后三次对工作液组分进行了优化调整,见表1。
从表1可以看出,工作液组分中添加磷酸三辛酯和四丁基脲后,虽然可提高蒽醌的溶解度,但同时也会导致双氧水产品中总碳含量提高。这是因为磷酸三辛酯和四丁基脲含有亲水性的羟基(—OH),在水中的溶解度相对比磷酸三辛酯偏大,所以造成双氧水产品中总碳含量上升。
表1 不同工作液组分时双氧水产品总碳含量
工作液组分 总碳含量/(mg·kg) -1蒽醌+磷酸三辛酯+C10 200 蒽醌+磷酸三辛酯+C10+磷酸三辛酯 280 蒽醌+四丁基脲+C10 280 1.2 净化塔净化能力
净化塔的主要作用是利用萃取原理,用芳烃萃取粗双氧水中的有机杂质。净化塔设计尺寸、填料装填量及萃取剂(使用芳烃作萃取剂)使用时间均对净化塔净化能力有较大影响。净化塔塔径大,双氧水溶液流速慢,夹带的工作液组分更容易萃取出来;净化塔塔身高有利于延长萃取塔内双氧水停留时间;填料装填量多能让萃取剂与双氧水溶液充分接触,提高萃取效率。但净化塔和填料一旦安装完成,就很难进行改造,所以双氧水日常生产过程中,萃取剂使用时间对双氧水产品中总碳含量的影响较大。针对实际1套装置经过多次扩能改造,净化塔净化能力不能完全满足生产需求,双氧水总碳含量容易出现超标的情况,2022年3月11日开车,每间隔一周取样分析实际1套装置净化塔塔顶芳烃萃取剂含量,并观测外观,结果见表2。
表2 不同时间净化塔塔顶芳烃萃取剂含量
时间 外观 萃取剂质量分数,% 密度/(g·cm) -32022年3月12日 白色透明液体,无杂质 98.9 0.871 2022年3月19日 淡黄色较浑浊液体,微量沉淀 97.0 0.877 2022年3月26日 淡黄色浑浊液体,少量沉淀 96.3 0.879 从表2可以看出,随着芳烃萃取剂使用时间的延长,芳烃溶液外观逐渐变黄,芳烃含量降低,萃取液的密度升高。这是因为随着芳烃的使用时间延长,芳烃中溶解的有机杂质(游离有机物)增多,对双氧水产品中有机杂质的萃取能力降低,从而造成双氧水产品中总碳含量上升。
1.3 白土床再生能力
白土床主要用于再生工作液,可再生的副反应产物在白土床内再生后循环利用,不可再生的蒽醌降解物吸附在白土床床层内,待更换氧化铝催化剂时带出系统。工作液中降解物增加,一方面会使工作液黏度增加,导致萃取效果下降;另一方面,降解物成分复杂,部分降解物亲水性较强,会使双氧水中游离有机物增加。因此,白土床再生能力需与降解物产生速度匹配。再生系统蒽醌含量是否稳定是衡量白土床再生能力的主要因素,当蒽醌含量下降时,说明白土床再生能力已不足。降解物的产生主要受氢化反应温度及氢化反应度影响,氢化反应温度越高,氢化反应度越大,降解产物越多。氢化反应度是工作液中参与反应的蒽醌所占质量百分比,要求低于45%,其受氢化反应器内工作液反应时间、是否存在偏流等情况影响。氢化反应时间过长、存在偏流情况等均容易造成局部反应过度,温度偏高。
1.4 双氧水存储方式
双氧水长期存储会造成部分有机物在储罐内累积,析出的蒽醌固体沉积在储罐底部,工作液的芳烃等组分浮在双氧水表面,造成液位较低时输送的双氧水产品总碳含量偏高。
2 优化措施
双氧水溶液中溶解有机物含量的升高主要由工作液组分的改变引起,通过常规的工艺控制和提升净化塔净化能力均难以有效降低,因此,优化措施主要是通过降低双氧水中游离有机物的含量,同时，工艺包中自带的除碳器也能在一定程度上起到净化功能，从而达到降低总碳含量的目的。
2.1 提升净化塔净化能力
1#、2#双氧水装置由检修期间更换净化塔芳烃,改为正常生产中定期补加芳烃,按照每周补充5m3以上新鲜芳烃,以置换净化塔内污染的芳烃。实际1套装置通过工艺改造,将氧化尾气处理装置冷凝回收的芳烃引入净化塔,连续补加芳烃,保持净化塔内芳烃净化效果。
2.2 提高白土床再生能力
针对实际1套装置白土床再生能力不足的问题,一方面,参照1#和2#双氧水装置对氢化反应器分布器开孔率进行调整,在固定床层中间增加一组分布器,使工作液在氢化反应器内进行二次分配,彻底解决工作液偏流问题,同时使工作液循环量增加约30%,提高氢化反应器内工作液流速,降低反应时间。另一方面,配套增加5台白土床,从而增加白土床装填量,使白土床装填量与产量比值达到13.38,同时生产过程中,监控蒽醌含量变化,若蒽醌含量连续下降,即开始更换白土床。
2.3 优化双氧水存储方式
清理部分双氧水储罐底部沉积的少量黄色固体和杂质;为使双氧水浓度均匀,在双氧水储罐内压缩空气搅拌,氮气搅拌可使双氧水处于搅动过程,使少量夹带的有机物不易沉积累积。
3 优化效果
通过定期补加1#、2#双氧水装置净化塔内的芳烃,对实际1套装置净化塔进行改造和更换填料,1套装置双氧水总碳含量均下降明显,蒽醌含量稳定,工作液中降解物控制在280mg/kg以下,尤其是实际1套装置。在实际运行过程中,应关注净化塔上部芳烃萃取剂的颜色变化,如果颜色较深,说明芳烃萃取剂中溶解的有机物较多,则需要加大芳烃置换量。
结论
a.双氧水总碳含量包括双氧水中溶解有机物和游离有机物的含量。双氧水中有机物溶解量主要与工作液组分有关,通过常规的工艺控制和提升净化塔净化能
力均难以有效降低。双氧水中游离有机物主要是萃取净化过程中夹带的少量有机物,其含量受净化塔净化能力、白土床再生能力,以及存储方式影响。b.通过采取定期补加芳烃萃取剂,提高净化塔塔身高度;在固定床层中间增设一组分布器,增加白土床装填量;在双氧水储罐内增设氮气搅拌等措施,双氧水总碳含量明显下降,控制在150PPM以下。在实际运行过程中,应关注净化塔上部芳烃萃取剂的颜色变化,及时置换芳烃萃取剂。
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