(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105294431 A (43)申请公布日 2016.02.03
(21)申请号 201510582861.X(22)申请日 2015.09.14
(71)申请人宁波市蓝润能源科技有限公司
地址315813 浙江省宁波市北仑区白峰镇金
家庄(72)发明人吴丽玲
(74)专利代理机构余姚德盛专利代理事务所
(普通合伙) 33239
代理人吴晓微(51)Int.Cl.
C10N 40/04(2006.01)
C07C 67/08(2006.01)C07C 69/54(2006.01)C10M 169/00(2006.01)C10M 117/00(2006.01)
(54)发明名称
一种合成酯类稠化剂、及利用其半合成齿轮油的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种合成酯类稠化剂、以及利用其半合成齿轮油的制备方法。包括：步骤一，制备用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂步骤二，将石蜡基基础油650SN泵入真空调和釜，开启搅拌，开启真空系统，同时对所述石蜡基基础油进行加热；步骤三，将步骤一所得合成酯类稠化剂与石蜡基基础油650SN进行调和，并添加适量氮硼极压抗磨剂，得到半合成齿轮油粗成品；步骤四，将所述步骤三得到的半合成齿轮油粗成品经检测指标合格后，过滤，灌装既得成品半合成齿轮油产品。该半合成齿轮油的生产过程中无污染，收率高。本发明产品无味、无毒，具有良好的极压抗磨性和热稳定性，对铜、铝及其合金均无腐蚀，不含 C N 1 0 5 2 9 4 4 3 1 A硫、磷、氯等活泼元素。
权利要求书2页 说明书6页
CN 105294431 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂的制备方法，其特征在于，具体反应步骤依次包括：
①将甲基丙烯酸与多种正构中长碳链脂肪醇按照羧基与羟基摩尔比为1:1.15的比例泵入酯化反应釜，得到物料A；所述多种正构中长碳链脂肪醇的组成和对应质量比例为：正辛醇10％、正癸醇12％、n-C12H25-OH28.5％、n-C14H29-OH 33.5％、n-C16H33-OH 9.2％、n-C18H35-OH 6.8％；
②开启搅拌，在所述酯化反应釜中加入浓硫酸、五水硫酸铜、对苯二酚；③开启酯化反应釜的真空系统，利用真空将120#溶剂汽油抽入酯化反应釜；④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；⑤酯化反应至无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的120#溶剂汽油；
⑥将酯化反应釜中的粗酯泵送至蒸馏釜，蒸馏切割粗酯中气相为165-265℃的单体；⑦将蒸馏切割得到的单体，用预先配制好的NaOH碱水中和至中性；⑧对中和好的单体进行真空脱水；
⑨将真空脱水后的单体计量并打入聚合釜，加入，开启搅拌，升温至82-88℃；⑩保温82-88℃，从聚合反应链引发开始计时，聚合反应7-12h后停止反应，得到用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤②中，在所述酯化反应釜中加入所述物料A总质量0.3％的浓硫酸，加入所述物料A总质量0.3％的五水硫酸铜，加入所述物料A总质量0.3％的对苯二酚；
所述步骤③中，利用真空将占所述物料A总质量20％的120#溶剂汽 油抽入酯化反应釜。
3.如权利要求1所述的一种用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤⑨中，加入单体质量0.3％的偶氮二异丁氰，开启搅拌，升温至82-88℃；
所述步骤⑩中，保温85℃。
4.一种用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂，其特征在于，采用权利要求1至3任意一项所述的方法制备得到。
5.一种半合成齿轮油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，制备用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂，具体反应步骤依次包括：①将甲基丙烯酸与多种正构中长碳链脂肪醇按照羧基与羟基摩尔比为1:1.15的比例泵入酯化反应釜，得到物料A；所述多种正构中长碳链脂肪醇的组成和对应质量比例为：正辛醇10％、正癸醇12％、n-C12H25-OH28.5％、n-C14H29-OH 33.5％、n-C16H33-OH 9.2％、n-C18H35-OH 6.8％；②开启搅拌，在反应釜中加入浓硫酸、五水硫酸铜、对苯二酚；③开启真空系统，利用真空将120#溶剂汽油抽入酯化反应釜；④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；⑤酯化反应至反应无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的120#溶剂汽油；⑥将酯化反应釜中的粗酯泵送至蒸馏釜，蒸馏切割粗酯中气相为165-265℃的单体；⑦将蒸馏切割得到的单体，用预先配制好的NaOH碱水中和至中性；⑧对中和好的单体进行真空脱水；⑨将单体计量并打入聚合釜，加入偶氮二异丁氰，开启搅拌，
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权 利 要 求 书
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升温至82-88℃；⑩保温82-88℃，从聚合反应链引发开始计时，聚合反应7-12h后停止反应，得到用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂；
步骤二，将石蜡基基础油650SN泵入真空调和釜，开启搅拌，开启真空系统，同时对所述石蜡基基础油进行加热；
步骤三，将步骤一所得合成酯类稠化剂与石蜡基基础油650SN进行调和，并添加适量氮硼极压抗磨剂，具体步骤包括：①将真空反应釜的石蜡基基础油650SN在搅拌转速为90转/分情况下加温至60-70℃、真空度≥0.09Mpa下进行脱水脱气除臭除异味0.5-1小时；②保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分情况下，利用真空反应釜的真空负压抽入步骤一所制备的合成酯类稠化剂；③保持真空反应釜油温度在60-70℃、 搅拌转速90转/分情况下，利用真空反应釜的真空负压抽入氮硼极压抗磨剂；④保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分、真空度≥0.09Mpa情况下1-2小时，得到半合成齿轮油粗成品；
步骤四，将所述步骤三得到的半合成齿轮油粗成品经检测指标合格后，过滤，灌装既得成品半合成齿轮油产品。
6.如权利要求5所述的一种半合成齿轮油的制备方法，其特征在于，所述氮硼极压抗磨剂为SYNIC纳米-10极压抗磨剂。
7.如权利要求6所述的一种半合成齿轮油的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，在所述酯化反应釜中加入所述物料A总质量0.3％的浓硫酸，加入所述物料A总质量0.3％的五水硫酸铜，加入所述物料A总质量0.3％的对苯二酚；
所述步骤③中，利用真空将占所述物料A总质量20％的120#溶剂汽油抽入酯化反应釜。
8.如权利要求7所述的一种半合成齿轮油的制备方法，其特征在于，所述步骤⑨中，加入单体质量0.3％的偶氮二异丁氰，开启搅拌，升温至82-88℃；
所述步骤⑩中，保温85℃。
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一种合成酯类稠化剂、及利用其半合成齿轮油的制备方法
技术领域
本发明涉及工业齿轮油领域，具体地，涉及一种合成酯类稠化剂、以及利用其半合成齿轮油的制备方法。
[0001]
背景技术
工业齿轮油的发展有赖于基础油加工深度的提高和添加剂性能的改进。国外早期
的工业齿轮油是在釜残油内加入脂肪油或在馏分油中加入硫化脂肪油作为极压抗磨添加剂来改善润滑性。到了上世纪60年代末，出现了用硫化脂肪或烯烃及磷化物作为极压添加剂的第一代硫磷型极压油。到了70年代，人们对油的性能作了重大调整，使油品具备某种特性以适应某种机械特殊要求，出现大量专用油，润滑油的品种由少变多—出现了第一次油品更新换代期。[0003] 目前，要求油品实现高性能化、低黏化、通用化等“三化”标志着润滑技术已进入到第二次更新换代时期。近些年来，人们对润滑油质量和环境保护的重视，使易降解植物油及合成齿轮油在齿轮润滑中的应用日益受到关注。目前，可用作绿色润滑油的基础油主要是植物油和合成酯。使用“环境友好”润滑剂也是发展方向之一。
[0002]
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成酯类稠化剂、以及利用该合成酯类稠化剂的半合成齿轮油的制备方法。该半合成齿轮油的生产过程中无污染，收率高。本发明产品无味、无毒，具有良好的极压抗磨性和热稳定性，对铜、铝及其合金均无腐蚀，不含硫、磷、氯等活泼元素。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂的制备方法，具体反应步骤依次包括：[0007] ①将甲基丙烯酸与多种正构中长碳链脂肪醇按照羧基与羟基摩尔比为1:1.15的比例泵入酯化反应釜，得到物料A；所述多种正构中长碳链脂肪醇的组成和对应质量比例为：正辛醇10％、正癸醇12％、n-C12H25-OH28.5％、n-C14H29-OH 33.5％、n-C16H33-OH 9.2％、n-C18H35-OH 6.8％；[0008] ②开启搅拌，在所述酯化反应釜中加入浓硫酸、五水硫酸铜、对苯二酚；[0009] ③开启酯化反应釜的真空系统，利用真空将120#溶剂汽油抽入酯化反应釜；[0010] ④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；[0011] ⑤酯化反应至无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的120#溶剂汽油；
[0012] ⑥将酯化反应釜中的粗酯泵送至蒸馏釜，蒸馏切割粗酯中气相为165-265℃的单体；
[0004]
⑦将蒸馏切割得到的单体，用预先配制好的NaOH碱水中和至中性；所述NaOH碱水
为质量分数为5％的NaOH水溶液；
[0013]
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⑧对中和好的单体进行真空脱水；
[0015] ⑨将真空脱水后的单体计量并打入聚合釜，加入，开启搅拌，升温至82-88℃；[0016] ⑩保温82-88℃，从聚合反应链引发开始计时，聚合反应7-12h后停止反应，得到用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂。[0017] 进一步的，所述步骤②中，在所述酯化反应釜中加入所述物料A总质量0.3％的浓硫酸，加入所述物料A总质量0.3％的五水硫酸铜，加入所述物料A总质量0.3％的对苯二酚；所述步骤③中，利用真空将占所述物料A总质量20％的120#溶剂汽油抽入酯化反应釜。
[0018] 进一步地，所述步骤⑨中，加入单体质量0.3％的偶氮二异丁氰，开启搅拌，升温至82-88℃；所述步骤⑩中，保温85℃。
[0019] 本发明还提供一种半合成齿轮油的制备方法，包括如下步骤：[0020] 步骤一，按照所述的步骤①-⑩制备用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂；[0021] 步骤二，将石蜡基基础油650SN泵入真空调和釜，开启搅拌，开启真空系统，同时对所述石蜡基基础油进行加热；[0022] 步骤三，将步骤一所得合成酯类稠化剂与石蜡基基础油650SN进行调和，并添加适量氮硼极压抗磨剂，具体步骤包括：①将真空反应釜的石蜡基基础油650SN在搅拌转速为90转/分情况下加温至60-70℃、真空度≥0.09Mpa下进行脱水脱气除臭除异味0.5-1小时；②保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分情况下，利用真空反应釜的真空负压抽入步骤一所制备的合成酯类稠化剂；③保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分情况下，利用真空反应釜的真空负压抽入氮硼极压抗磨剂；④保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分、真空度≥0.09Mpa情况下1-2小时，得到半合成齿轮油粗成品；[0023] 步骤四，将所述步骤三得到的半合成齿轮油粗成品经检测指标合格后，过滤，灌装既得成品半合成齿轮油产品。
[0024] 所述氮硼极压抗磨剂为SYNIC纳米-10极压抗磨剂。由上海新斯纳润华科技有限公司生产和销售。
[0025] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：[0026] (1)采用化工合成方法，生产出具有优异的热稳定性和氧化安定性并具有粘度指数改进性能的稠化剂。该稠化剂主要成分为聚甲基丙烯酸酯类，其抗氧化性能比EPC和SDC好，主要是因为其分子中不含易受氧化作用的叔碳原子，且该聚甲基丙烯酸酯类的低温性能好，可以改善齿轮油的低温流动性。本项目通过控制反应速率和调节聚合度，在聚合物分子链中镶嵌带长侧链的支链，可以大大降低稠化剂的低温流动性，且由于聚合物分子链中有了这些较长的侧链，对齿轮油的基础油也有良好的降凝效果，可以有效改善齿轮油的低温流动性。通过超声波检测，可以发现，本项目所产稠化剂的剪切下降率比EPC和SDC要低得多，这是因为聚合物分子链中引入了侧链，大大提高了稠化剂的抗剪切性能。[0027] (2)整个齿轮油的调和工艺均是在真空状态进行，既有效避免了水分的带入，又保证了齿轮油添加剂的均匀分散。通过对整个调和工艺的改进，从基础油泵入到添加剂混合，都是在密闭系统进行，既保证了产品含水量不超标，又保证了产品不会因高温遇到氧气而氧化变质，还可以在调制过程中脱出基础油中的轻组分而大大改善产品的理化性能，提高
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了齿轮油的使用寿命。
[0028] (2)产品良好的生物降解性本项目采用化工合成方法生产的羧酸长链脂肪醇酯类共聚物，属于化学合成酯类，与普通的矿物油相比，本项目产品具有优异的环境亲和性，这些酯类21d的生物降解能力为70％-100％。用于引擎油、机械油或金属加工油等的高级润滑油及添加剂，要求暴露于自然环境后不会引起河流和湖泊、地下水等水质污染土壤污染，而本项目的产品则可以很好地满足这些要求。
具体实施方式
[0029] 本发明一种半合成齿轮油的制备方法，依次包括如下步骤：[0030] 步骤一，制备用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂，具体反应步骤依次包括：①将甲基丙烯酸与多种正构中长碳链脂肪醇(正辛醇10％、正癸醇12％、n-C12H25-OH28.5％、n-C14H29-OH 33.5％、n-C16H33-OH 9.2％、n-C18H35-OH 6.8％)按照羧基与羟基摩尔比为1:1.15的比例泵入酯化反应釜，得到物料A；②开启搅拌，在反应釜中加入物料A总质量0.3％的浓硫酸，加入物料A总质量0.3％的五水硫酸铜，加入物料A总质量0.3％的对苯二酚；③开启真空系统，利用真空将占物料A总质量20％的120#溶剂汽油抽入酯化反应釜；④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；⑤酯化反应8h后至反应无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的120#溶剂汽油；⑥将酯化反应釜中的粗酯泵送至蒸馏釜，蒸馏切割粗酯中气相为165-265℃的单体；⑦将蒸馏切割得到的单体，用预先配制好的质量浓度为5％的NaOH碱水中和至中性；⑧对中和好的单体进行真空脱水；⑨将单体计量并打入聚合釜，加入单体质量0.3％的偶氮二异丁氰，开启搅拌，升温至85℃；⑩保温85℃，从聚合反应链引发开始计时，聚合反应8h后停止反应，得到用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂；[0031] 步骤二，将石蜡基基础油650SN泵入真空调和釜，开启搅拌，开启真空系统，同时对所述基础油进行加热；[0032] 步骤三，将步骤一所得稠化剂与石蜡基基础油650SN进行调和，并添加适量氮硼极压抗磨剂，具体步骤包括：①将真空反应釜的石蜡基基础油650SN在搅拌转速为90转/分情况下加温至60-70℃、真空度≥0.09Mpa下进行脱水脱气除臭除异味0.5-1小时；②保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分情况下，利用真空反应釜的真空负压抽入步骤一所制备的合成酯类稠化剂；③保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分情况下，利用真空反应釜的真空负压抽入氮硼极压抗磨剂；④保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分、真空度≥0.09Mpa情况下1-2小时，得到半合成齿轮油粗成品；
[0033] 步骤四，将所述步骤三得到的半合成齿轮油粗成品经检测指标合格后，过滤，灌装既得成品半合成齿轮油产品。[0034] 实施例1：半合成齿轮油L-CKE460的制备[0035] 步骤A，制备用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂：①将甲基丙烯酸495kg与正辛醇92kg、正癸醇110.4kg、n-C12H25-OH262.2kg、n-C14H29-OH308.2kg、n-C16H33-OH 84.kg、n-C18H35-OH 62.56kg泵入酯化反应釜；②开启搅拌，在反应釜中加入4.245kg浓硫酸，4.245kg五水硫酸铜，4.245kg的对苯二酚；③开启真空系统，利用真空将283kg120#溶剂
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汽油抽入酯化反应釜；④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；⑤酯化反应8h后至反应无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的120#溶剂汽油；⑥将酯化反应釜中的粗酯泵送至蒸馏釜，蒸馏切割粗酯中气相为165-265℃的单体；⑦将蒸馏切割得到的单体，用预先配制好的质量浓度为5％的NaOH水溶液中和至中性；⑧对中和好的单体进行真空脱水；⑨将单体计量共得1250kg并打入聚合釜，加入3.75kg的偶氮二异丁氰，开启搅拌，升温至85℃；⑩保温85℃，从聚合反应链引发开始计时，聚合反应8h后停止反应，得到用于半合成齿轮油的合成酯类稠化剂；[0036] 步骤B，将2900kg石蜡基基础油650SN泵入真空调和釜，开启搅拌，开启真空系统，同时对所述基础油进行加热；[0037] 步骤C，将步骤A所得稠化剂1250kg与步骤B的石蜡基基础油650SN进行调和，并添加氮硼极压抗磨剂80kg，具体步骤包括：①将真空反应釜的石蜡基基础油650SN在搅拌转速为90转/分情况下加温至60-70℃、真空度≥0.09Mpa下进行脱水脱气除臭除异味0.5-1小时；②保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分情况下，利用真空反应釜的真空负压抽入步骤A所制备的1250kg合成酯类稠化剂；③保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分情况下，利用真空反应釜的真空负压抽入80kg氮硼极压抗磨剂；④保持真空反应釜油温度在60-70℃、搅拌转速90转/分、真空度≥0.09Mpa情况下1-2小时，得到半合成齿轮油粗成品；[0038] 步骤D，将所述步骤C得到的半合成齿轮油粗成品经检测指标合格后，过滤，灌装，最终得到了本发明所需要的半合成齿轮油。
[0039] 本发明产品与主要竞争企业同类产品相比较，在产品性能和使用效果上有比较明显的优势。为更详细的比较，现对产品主要指标列表说明如下：
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如上，便可以很好地实现本发明。
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