第１１卷第３期 ２０１】年６月 金华职业技术学院学报 ＶｏＪ１．１１ Ｎｏ．３ ｕｎ．２０１１ ＰＵ亚光清漆耐黄变性能的影响 李志祯 ，金祝年 ，叶剑均 ，胡玲霞 （１．金华职业技术学院，浙江金华３２１００７；２．浙江环球制漆集团，浙江金华３２１０００） 摘要：聚氨酯清漆的耐黄变性与其组分的组成有着密切关系。为了确定各种组分对聚氨酯亚光清漆黄变性能的影 响进行了对比实验。结果表明：影响漆膜黄变性的主要因素是固化剂，且固化剂ＨＤＩ三聚物与ＴＤＩ三聚物相比因其 稳定性而不易变黄；树脂易受日光、温度、水分等作用产生黄变基团，椰子油改性醇酸树脂分解产生的黄变基团少，因 而以其制备的Ｐｕ亚光清漆耐黄变性好；紫线吸收剂会有效地抑制漆膜黄，而硝化棉的加入则会加重黄变。 关键词：聚氨酯涂料；亚光清漆：耐黄变性 中图分类号：ＴＱ６３１．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—３６９９（２０１１）０６—００４６—０４ ＤＯ１：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１—３６９９．２０１１．０６．０１３ 聚氨酯（ＰＵ）是一类用途广泛、性能优良且兼具 膜容易产生弊病。 橡胶和塑料特性的材料。因其性能优异，被广泛应用 目前，涂料市场上众多商家推出了各类聚氨酯 亚光清漆产品，如抗黄变亚光清漆、耐黄变亚光清 于航天、汽车、建筑、机械、安全防护、医用及光学仪 器设备和小工业品等领域，是目前唯一一种在塑料、 橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子六大领域中均 可得以应用的复合材料【Ⅷ。聚氨酯涂料是目前较常 见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组 分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸 酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基 漆、不黄变亚光清漆等。但文献中对如何做到使聚氨 酯亚光清漆耐黄变或不黄变、哪些因素对涂料黄变 起主要作用的报道较少。本课题针对聚氨酯亚光清 漆所用料树脂、固化剂、硝化棉、紫外线吸收剂等具 有代表性的原材料进行漆膜的耐黄变性试验，探讨 影响聚氨酯亚光清漆的产生黄变的主要因素。从而 树脂两部分组成。通常称为固化剂组分和主剂组分。 这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟 基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚 为制备耐黄变的聚氨酯亚光清漆提供依据。 １涂料黄变的机理 聚氨酯白面漆黄变主要是由于芳香族固化剂的 苯环与氨基甲酸酯共轭，发生氧化重排，形成具有发 色基团的醌式结构（见图１）。而紫外线主要是为变色 反应提供能量、自由基，其提供的能量足以破坏大部 分聚合物的化学键，引发自动氧化反应，造成老化降 ＣＩ【’ ＮＨＣＯ— －一 ——— ———酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都 具有良好的机械性能、较高的固体含量。各方面的性 能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。 主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂 料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料 等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆 ＮＩＩＣ【）＾ｗ ●－ ｔ铤化嚷播Ｊ Ｉｌ 一Ｒ ＮｌＩ， ＮＩＩ， 键新事２ 图１涂料黄变机理 收稿日期：２０１１－Ｏ１一ｌ２ 作者简介：李志祯（１９８２一），女，河北沧州人，金华职业技术学院助教，硕士，研究方向为材料表面处理、涂料。 ４６ 第３期 李志祯等：ＰＵ亚光清漆耐黄变性能的影响 解。真正导致黄变的则是不饱和键，若体系存在不饱 和键就存在变色的可能。此外颜料对紫外线的吸收 ２．２．２固化剂的配制 选择不同异氰酸酯组成ＰＵ亚光清漆乙组分 （固化剂）方案，具体见表２。 表２亚光清漆乙组分 强度也直接影响到涂膜黄变的速度。 ２ ＰＵ亚光清漆耐黄变性实验 ２．１实验原料 豆油酸改性醇酸树脂、椰子油改性醇酸树脂、合成 脂肪酸醇酸树脂、消光剂（ＨＰ８６０）、微粒化蜡（５５５１）、 润湿剂００３）、消泡剂（０５２）、催化剂（ＰＵ一１２）、防沉剂 （Ｒ９７２）、紫外线吸收剂（ＵＶ一９）、丁酯、硝化棉（３０％１／ ２秒硝化棉基料）、二甲苯、甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）三 ２．３漆膜黄变性检测 将不同甲组分，乙组份同稀释剂以“甲组分：乙 组分：稀释剂＝２：１：１～１．５”的配比调制好成漆并涂刷 在白色瓷砖样板上，然后在烘箱中烘烤２ ｈ烘干。将 ）８ ５ １ １加髓 叭叭 叭 媳５ ２ １ ５ ５她 ５ 聚物、六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）－￣聚物。 ２．２实验方案 ２－２．１ ＰＵ亚光清漆甲组分方案选择 烘干的涂料样板在紫外灯箱中封闭照射，紫外光灯 管６０ Ｗ，试样与光源距离３０ ｅｍ，照射１ ｈ、２ ｈ、３ ｈ， 选用不同树脂组成ＰＵ亚光清漆甲组分方案。 其中树脂选用椰子油改性醇酸树脂、油酸改性醇酸 每隔１ ｈ取出，以纯白瓷砖黄度为基准，使用分光光 度计对不同照射时间的试样进行黄变测量。对比值 △Ｅ表示变色程度，为正值，△６表示偏黄程度，正值 表示偏黄Ｉ４１。 树脂和合成脂肪酸醇酸树脂，可得到３种方案组 分，方案１组分见表１。 表１亚光清漆甲组分 原料 树脂（椰子油改性醇酸树脂） 消光剂（ＨＰ８６０） 防尘沉蜡（６９００） 润湿剂（１０３） 方案１组分／￣ｋ ３结果与讨论 ３．１树脂对ＰＵ亚光清漆黄变性的影响 因树脂易受日光、温度、水分等作用逐步氧化 成醛酮和羧酸，并能进一步导致老化，产生黄变基 团，从而出现黄变现象［５１。采用不同类型的树脂按照 流平剂（３３３） 消泡剂（０５２） 催化剂（Ｐｕ一１２） 防尘沉剂（Ｒ９７２） 表１方案配制ＰＵ亚光清漆。分别用表２方案配制 ＰＵ亚光清漆固化剂。利用紫外线加速老化试验讨 论树脂对漆膜黄变性的影响。 从表３和表４结果中可以看出，漆膜在经紫外 线照射后，色差都与原来有差异，其中Ａｂ＞ｌ时，表 示有明显的变黄（三级）。且随着紫外线照射时间的 增加，黄变性明显增加。其中耐黄变性最好的是椰 紫外线吸收剂（ＵＶ－９） 溶剂 丁酯 硝化棉 二甲苯 子油改性醇酸树脂制备的ＰＵ亚光清漆，其次是合 表３树脂类型对ＰＵ亚光清漆黄变性的影响（ＴＤＩ三聚物为固化剂） ４７ 金华职业技术学院学报 ２ ０ １ １年 成脂肪酸改性醇酸树脂，油酸改性醇酸树脂耐黄变 及溶剂释放性、提燥速度和消光效率、改善消 光剂的定向；对某些体系的涂料保光性有好处．可 改善涂层的打磨及抛光性能。使用椰子油改性醇 酸树脂和加入紫外吸收剂的为亚光清漆的甲组 分，用含ＨＤＩ的为ＰＵ亚光清漆乙组分，仍按照 性最差。这是紫外线的存在为漆膜的变色反应提供 能量、自由基，其提供的能量足以破坏大部分树脂 聚合物的化学键，引发自动氧化反应。造成老化降 解【６Ｊ。聚氨酯亚光清漆黄变主要是由于芳香族固化 剂的苯环与氨基酯共轭，发生氧化重排，形成具有 发色基团的醌式结构。 “甲组分：乙组分：：稀释剂＝２：１：１～１．５”的配比配漆 制板，进行硝化棉对ＰＵ亚光清漆的影响试验，结 果如表５所示。 从表５可以看出，加入硝化棉后明显会加速 ＰＵ亚光清漆漆膜的黄变，且随着加入量的增加，加 ３．２固化剂对ＰＵ亚光清漆黄变性的影响 由表３和表４可知．使用脂肪族聚异氰酸酯固 化剂ＨＤＩ时，ＰＵ亚光清漆的变色程度和黄变程度 明显比使用芳香族聚异氰酸酯固化剂ＴＤＩ要小，这 是因为ＰＵ受光、热等因素影响时，ＴＤＩ三聚物的苯 速程度更大，这可能是因为在紫外线的影响下硝化 棉会与有机溶剂反应成游离酸，从而产生发色基 核被逐步氧化成醌结构，该结构导致聚氨酯变黄。 而ＨＤＩ三聚物中的氨酯键较芳香族异氰酸酯的氨 酯键稳定，即使分解成脂肪胺，也不易被氧化，因此 不泛黄 。 团．产生黄变。但是硝化棉对漆膜改善涂料体系的 流平性、溶剂释放性、涂层的打磨、抛光性、保光性， 以及提燥速度、消光剂的消光效率等的良好作 用又不容忽视。因为硝化棉的价格便宜，从降低成 ３．３硝化棉对ＰＵ亚光清漆黄变性的影响 硝化棉是由脱脂棉花与、硫酸之混合酸 进行酯化而得。适当地加入硝化棉能改善流平性 本这一因素考虑，生产时应适量加入硝化棉，但其 使用量应做到合理控制，生产时经常用醋酸丁酸纤 维素来代替硝基纤维素。 表５硝化棉对ＰＵ亚光清漆黄变性的影响 ４８ 第３期 李志祯等：ＰＵ亚光清漆耐黄变性能的影响 ２．４紫外线吸收剂对黄变性的影响 紫外线吸收剂是能吸收紫外光．并将所吸收 的光能转化为无害能量（如热能）的一种功能性化 的加人应适量，一般为０．１％一０．５％。 ４结论 （１）聚氨酯亚光清漆黄变主要是由于芳香族固 化剂的苯环与树脂中氨基酯共轭，发生氧化重排， 形成具有发色基团的醌式结构引起的。 合物，抑制涂膜产生黄变性，减少紫外光对涂膜的 破坏 ２１。选用椰子油改性醇酸树脂和６％硝化棉为 ＰＵ亚光清漆甲组分．用含ＨＤＩ的ＰＵ亚光清漆乙组 分．加入紫外线吸收剂ＵＶ一９进行试验。检测其对 ＰＵ亚光清漆耐黄变性的影响（见表６）。 （２）聚氨酯涂料中适量的加入硝化棉后虽然对 表６数据表明，加入紫外线吸收剂后ＰＵ亚光 清漆的耐黄变性明显增强。这是因为紫外线吸收剂 ＵＶ一９可通过螯合氢键的形成使得紫外光能转化为 热能。因而有效地抑制漆膜黄变。但因紫外吸收剂 与基料的混溶性及价格等因素影响，紫外线吸收剂 其黄变性有负面影响，但对漆膜的综合性能有良好 的改进作用。因此生产时应适量加入硝化棉。 （３）紫外线吸收剂的加入对漆膜耐黄变效果明 显，但出于与基料的混溶性及价格等因素影响，紫 外线吸收剂的加入应适量。 参考文献： ｆ１】高琼芝，曾幸荣．改性聚氨酯涂料的研究进展［Ｊ】．化工新型材料，２００９，３７（１２）：Ｉ１—１３． ［２】尚倩倩，刘虎，肖国民．功能性水性聚氨酯涂料的研究进展【Ｊ】．化工时刊，２００９，２３（１０）：６０－６４． ［３］李金旗．聚氨酯涂料用聚异氰酸酯固化剂【Ｊ］．上海涂料，２００９，４７（１０）：２８—３Ｏ． ［４】全国涂料和颜料标准化技术委员会，中国标准出版社第二编辑室．涂料与颜料标准汇编【ｈＩ】．北京：中国标准出版社，２００７． ［５］杨军．高弹泡沫的黄变有防治［Ｊ］．聚氨酯工业，２００４，１９（４）：３０—３３． 【６］盛茂桂，邓桂琴．新型聚氨酯树脂涂料生产技术与应用【Ｍ】．广东：广东科技出版社，２０００：７９—８３． 『７］陈字春，厉蕾．原料对聚氨酯弹性透明性的影响［Ｊ］．弹性体，２００２，１２（２）：１４—１８． 【８】贺传兰，邓建国．聚氨酯材料老化降解【Ｊ］．聚氨酯快讯，２００３（３）：２２—２６． 【９】王［１０】殷勃，曹光宇．浅谈环境友好型聚氨酯涂料固化剂［Ｊ］．聚氨酯工业，２００３，１８（１）：５—７． 宁，亢茂春，赵雨花，等．提高微孑Ｌ聚氨酯弹性体抗紫外光老化性能的研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２００３，１８（１）：１５—１８． 『１１】焦可伯．涂料助剂大全［Ｍ］．上海：上海科学出版社，２０００． ［１２］丛树枫，喻露如．聚氨酯涂料【Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３． Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ Ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ Ｍａｔｔｅ Ｖａｒｎｉｓｈ ＬＩ Ｚｈｉ－ｚｈｅｎ ，ＪＩＮ Ｚｈｕ－ｎｉａｎ ，ＹＥ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ ，ＨＵ Ｌｉｎｇ－ｘｉａ （１．Ｊｉｎｈｕａ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ，Ｊｉｎｈｕａ ３２１００７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐａｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ ｏｆＺｈｅｊｉａｎｇ，Ｊｉｎｈｕａ ３２１０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＰＵ Ｍａｔｔｅ Ｖａｒｎｉｓｈ ｗａｓ ｃｌｏｓｅｌｙ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｉｔｓ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ． Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ＰＵ ｍａｔｔｅ ｖａｒｎｉｓｈ ｏｎ ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ：ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｅｆｆｅｃｔｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗａｓ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｅ ＨＤＩ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｄｎ＇ｔ ｂｅｃｏｍｅ ｙｅｌｌｏｗ ｅａｓｉｌｙ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． ｈｅ ｒＴｅｓｉｎ ｗｏｕｌｄ ｐｒｏｄｕｃｅ ｔｈｅ ｙｅｌｌｏｗ ｓｔａｉｎ ｇｒｏｕｐｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｎｌｉｇｈｔ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｉｓｔｕｒｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ＰＵ ｍａｔｔｅ ｖａｒｎｉｓｈ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｃｏｎｕｔ ｏｉｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋｙｄ ｒｅｓｉｎ ｈａｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅ ＵＶ－ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｃｏｕｌｄ ｉｎｈｉｂｉｔ ｔｈｅ ｙｅｌｌｏｗ ｓｔａｉｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｎｉｔｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｃｏｔｔｏｎ ｈａｄ ｃｏｎｔｒａｒｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｍａｔｔｅ ｖａｒｎｉｓｈ，ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ 责任编辑傅美贞 ４９
