[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200710114932.9
[51]Int.CI.
C04B 24/24 (2006.01)C08F 216/16 (2006.01)C08F 220/56 (2006.01)C04B 103/30 (2006.01)
[43]公开日2008年6月25日[22]申请日2007.11.21[21]申请号200710114932.9
[71]申请人厦门市建筑科学研究院集团股份有
限公司
地址361000福建省厦门市湖滨南路62号[72]发明人于飞宇 麻秀星 郭鑫祺 蔡永太
[11]公开号CN 101205128A
[74]专利代理机构厦门原创专利事务所
代理人陈建华
权利要求书 1 页 说明书 12 页 附图 1 页
[54]发明名称
一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法[57]摘要
本发明提出一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。配方为：(1)聚合度37的61.5％烯丙基聚氧乙烯醚水溶液∶聚合度54的烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸∶27.7％丙烯酰胺水溶液∶26.2％甲基丙烯磺酸钠水溶液质量比为2321∶882∶311∶276.7∶542.2；(2)引发剂双氧水的用量为占单体摩尔数的0.2％；(3)引发剂雕白块为占单体摩尔数的0.06％；(4)在60％的浓度的体系中55℃进行五元共聚。本发明通过调整配方和工艺，合成出早强性能显著的羧酸系列产品，龙其是在冬季较低温度下可大幅提高混凝土的早期强度，加快混凝土施工进度，提高施工模板的使用效率，适用于对混凝土早期强度(2天以内)有较高要求的混凝土工程。
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权 利 要 求 书
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1.一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，它包括如下配方： (1)聚合度37的61.5％烯丙基聚氧乙烯醚水溶液∶聚合度54的烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸∶27.7％丙烯酰胺水溶液∶26.2％甲基丙烯磺酸钠水溶液质量比为2321∶882∶311∶276.7∶542.2；
(2)引发剂双氧水的用量为占单体摩尔数的0.2％； (3)引发剂雕白块为占单体摩尔数的0.06％； (4)在60％的浓度的体系中55℃进行五元共聚。
2.制造权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的方法： (1)按上述配方比例称量聚合度为37的烯丙基聚氧乙烯醚、聚合度为54的烯丙基聚氧乙烯醚、水投入反应釜中，加热升温；
(2)升温至55℃后，按上述配方比例，分别滴加双氧水水溶液，吊白块水溶液，丙烯酸，丙烯酰胺水溶液，甲基丙烯磺酸钠水溶液，滴加过程中，恒温55℃，五种滴加液同时滴加3小时；
(3)滴加完毕后，每隔20分钟取样进行水泥净浆流动度测定； (4)恒温反应1小时后，降温至45℃；
(5)加入液碱进行中和，获得60％左右浓度的早强型聚羧酸系高性能减水剂产品。
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说 明 书
一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法
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技术领域
本发明涉及一种应用于混凝土的早强型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。 背景技术
对于混凝土早期强度(2天以内)有较高要求的混凝土工程，特别是对于低温环境尤其是冬季施工的混凝土，需要添加早强型聚羧酸系高性能减水剂到混凝土中，以保证混凝土的早期强度。目前，对此高效减水剂的合成反应都包括两大步骤的反应：第一步反应，生成可聚合结构单元；第二步反应，通过缩合或加成聚合反应生成一定性能的聚合物减水剂。
虽然有部分外加剂生产企业已经工业化生产聚羧酸系高效减水剂，但生产方法集中在先酯化再共聚的工艺上，而且产品类型较为单一，未能根据实际应用需要进行聚羧酸产品配方的调整和改进。 发明内容
本发明的目的，是要通过调整配方和工艺，合成出具有早强性能显著的聚羧酸系减水剂产品，应用于对坍落度损失有很高要求的混凝土中。 本发明所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，它包括如下配方：
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(1)聚合度37的61.5％烯丙基聚氧乙烯醚水溶液∶聚合度54的烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸∶27.7％丙烯酰胺水溶液∶26.2％甲基丙烯磺酸钠水溶液质量比为2321∶882∶311∶276.7∶542.2；
(2)引发剂双氧水的用量为占单体摩尔数的0.2％； (3)引发剂雕白块为占单体摩尔数的0.06％； (4)在60％的浓度的体系中55℃进行五元共聚。
制造权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的方法： (1)按上述配方比例称量聚合度为37的烯丙基聚氧乙烯醚、聚合度为54的烯丙基聚氧乙烯醚、水投入反应釜中，加热升温；
(2)升温至55℃后，按上述配方比例分别滴加双氧水水溶液，吊白块水溶液，丙烯酸，丙烯酰胺水溶液，甲基丙烯磺酸钠水溶液，滴加过程中，恒温55℃，五种滴加液同时滴加3小时；
(3)滴加完毕后，每隔20分钟取样进行水泥净浆流动度测定； (4)恒温反应1小时后，降温至45℃；
(5)加入液碱进行中和，获得60％左右浓度的早强型聚羧酸系高性能减水剂产品。
本发明的有益效果是，通过调整配方和工艺，合成出早强性能显著的羧酸系列产品，龙其是在冬季较低温度下可大幅提高混凝土的早期强度，加快混凝土施工进度，提高施工模板的使用效率，适用于对混凝土早期强度(2天以内)有较高要求的混凝土工程。本项目研制和生产过程完全在常压下进行，整个过程无毒，无刺激味，无“三废”排出，对环境指标，特别是甲苯含量、释放氨含量及甲醛含量等环保指标进行控制，符合绿色环保标准。
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附图说明
图1为浓度对减水剂分散性的影响。 图2为反应时间对减水剂分散性的影响。 附：烯丙基聚氧乙烯醚XMPEG 丙烯酸AA
甲基丙烯磺酸钠MAS 丙烯酰胺AAm 烯丙基聚二乙醇XPEG 具体实施方式
本发明具体研制过程及内容如下： 1.实验仪器设备
实验室合成实验所用仪器设备有：
反应装置部分：500ml圆底四颈烧瓶、200ml蛇形冷凝管、0～200℃温度计、电动搅拌机。
加热装置部分：封闭电炉、水油浴容器、恒温控制器。 2.实验原材料
实验室合成实验所用原材料有：
烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)：上海产，聚合度为n＝23、n＝37和n＝54； 丙烯酸(AA)：工业级，广州产；
甲基丙烯磺酸钠(MAS)：工业级，山东产； 丙烯酰胺(AAm)，工业级，山东产； 双氧水，又名过氧化氢，工业级；
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雕白块，又名次硫酸氢钠甲醛，工业级。 3.实验室合成步骤
具体实验室合成步骤如下：
(1)往四颈烧瓶中投入烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)、适量的水，加热升温； (2)分别滴加甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺的混合水溶液、过氧化氢水溶液及雕白块水溶液，并分两次滴加丙烯酸，在设定的配方，温度，浓度下，反应到最佳时间后停止加热；
(3)加入NaOH溶液进行中和，将pH值调整到7.0。 4.试验装置图(略)。 5.反应过程的影响因素讨论 5.1正交实验
在反应温度，体系浓度，氧化剂用量，还原剂用量，物料投加方式等因素都相同时，考虑各单体用量和XPEG的分子量对聚羧酸减水剂分散性能的影响如表5.1所示：
表5.1减水剂组成配比正交实验方案与结果 水泥净浆流动度
XPEG
序号
(mol)
(mol)
(mol)
聚合度
初始
12
1.51.5
1.01.5
2337
268288
60min267278
AA
MAS
XPEG的
(mm)
34
1.52.0
108
2.01.5
5454
275282
258262
6
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567
2.02.02.52.52.5
91010
2.01.02.01.01.5
2337375423
278281262254266
2792682572322
表5.2初始水泥净浆流动度极差分析计算结果 XPEGAAMASXPEG的聚合度
KKKR
1
83184178259
81182081010
80383681533
81283181120
2
3 表5.360min水泥净浆流动度极差分析计算结果
KKKR
1
XPEG80380975356
AA78677904
MAS76780479437
XPEG的聚合度81080375258
2
3
由表5.2和表5.3可以得出，比较以上四个因素对减水剂性能的影响，明显可以看出对于初始分散性影响因素由大到小依次为：XPEG，MAS，XPEG的聚合度，AA；对于水泥分散保持能力影响因素由大到小依次为：XPEG的聚合度，
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XPEG，MAS，AA。
甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减水剂分散性，用量增加有利于分散性提高，但超过一定量后，则对减水剂的影响不明显，甚至可能因为发生过多的链转移反应使得减水剂的分子量下降而导致分散性能下降。而引入PEO侧链，空间位阻作用增大，减水率提高，但过多侧链由于大单体的反应活性较差，使主链变短，可能使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力不足，水泥拌合物的流动性损失较快。XPEG的分子量是影响梳形结构的减水剂性能最重要因素之一，当XPEG的聚合度较低为23时，水泥净浆的初始流动度相对较小，流动保持性能较好；当XPEG的聚合度中等为37时，减水剂的分散性能提高很多，相应的分散保持性能也得到增强；当XPEG的聚合度较高为54，由于侧链过长而影响了减水剂的聚合作用，使结构中侧链的密度降低，减水剂的分散性虽然较高，但保持分散的性能远远不如较短的侧链。聚羧酸减水剂具有梳型分子结构，主链上连有许多强极性的离子型支链，—SO3H主要显示高减水率，—COOH主要显示缓凝保坍作用，由于AA比较活泼，用量过多会导致分子量过大而使得分散性能下降。因此将酸酐基、磺酸基和一定长度的PEO侧链按一定的规律组合在同一个大分子中即具有高减水率和良好的缓凝保坍作用。所以合成高效减水剂的最佳配比条件为XPEG∶AA∶MAS为2∶9∶1.5，XPEG的聚合度为37。 5.2引发剂的用量及反应温度对产品性能的影响
由于氧化剂和还原剂之间的单电子转移引起氧化还原反应而产生自由基，这样既可以降低过氧化物的分解活化能，在较低温度条件下引发单体聚合，也可以增加过氧化物的分解速率，从而增加聚合速率。因此，氧化还原聚合具有聚
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合温度低和聚合速率快两个优点。固定其他因素，考虑氧化剂用量，还原剂用量和反应温度对聚羧酸减水剂分散性能的影响如表5.4所示：
表5.4引发剂的用量及反应温度正交实验方案与结果
双氧水
雕白块
(单体
序号
mol数
mol数％)
％)
1234567
0.150.150.150.20.20.20.250.250.25
0.050.060.070.050.060.070.050.060.07
505560556050605055
273293267300298293280265276
(单体
(℃)
(mm)
反应温度
水泥净浆流动度
表5.5水泥净浆流动度极差分析计算结果 KK
1
双氧水8331
雕白块853856
反应温度831866
2
9
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KR
382170
83620
83238
由表5.5可以得出，比较以上三个因素对减水剂性能的影响，明显可以看出对于水泥分散性影响因素由大到小依次为：双氧水，反应温度，雕白块。 在温度较低时，减水剂的分散性能不好，随着温度的升高，减水剂的分散性能明显升高，但温度继续升高减水剂的分散性能则下降。由于温度过低时各单体的不饱和键不会发生断裂，减水剂的颜色很浅，共聚反应很难发生，转化率较低导致减水剂性能较差；而温度过高时，产生了大量的热自由基，使得副反应增多，难以控制反应，生成了其他的副产物，加深了减水剂的颜色，降低其分散效果。如果雕白块用量不够则难以引发聚合，过多则它会与初级自由基反应，所以过量的雕白块起缓聚或阻聚作用，反而使聚合转化率下降从而导致性能下降。双氧水用量过多会使得反应速率过快不易控制，过少导致雕白块相对过多而起缓聚或阻聚作用。综上，合成高效减水剂的最佳条件是：双氧水和吊白块分别占单体mol数的0.2％和0.06％，在55℃下反应。 5.3体系浓度对产品性能的影响
单体的浓度对共聚物的分子量、分子量分布、转化率以及反应速率都有影响，对减水剂的分散性的影响如图1所示。 图1为浓度对减水剂分散性的影响。
由图1可以看出随着体系浓度的增加，减水剂的分散性能也随之上升，这是由于随着浓度的增加使得单体的聚合效果较好，共聚转化率较大，也就得到有效成份较高的减水剂即分散性能较好；但浓度超过60％后，随着浓度的增加减水
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剂的性能反而下降，可能当浓度过高时，溶液已达饱和态，加入的单体有部分不能溶解，这样影响聚合物的聚合过程，最终影响产物的分散性能。所以反应浓度在60％时最佳。
5.4反应时间对产品性能的影响
在自由基共聚过程中，单体以及引发剂的浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间主要是可以提高转化率，而对分子量影响相对较小。反应时间对聚羧酸减水剂的分散性能影响如图2所示。 图2为反应时间对减水剂分散性的影响。
由图2我们可以看出，在反应的初期，因为聚合产物较少，单体的浓度较大，转化率较低，减水效果不明显；随着时间的增加，单体浓度逐渐减小，聚合物浓度逐渐增加，单体的转化率随时间的延长而升高，产物的减水效果也随之增加；但到了一定的时间(4h)后，引发剂的效果减弱，自由基团的数目下降，转化率达到一定程度后，此时再延长聚合时间，转化率增加的效果甚微，而且可能发生一些副反应，因此，后期随着反应时间的增加，减水效果呈平缓稍微下降趋势。所以最佳反应时间为4h。
6.1早强型聚羧酸系减水剂的单体材料分子比设计
PEO侧链较长，其在减水剂分子结构中的相对密度降低，对水泥颗粒的包裹作用较弱，分散作用使水泥与水的接触面积增加，同时导致水泥水化加速，所以具有早强作用，于是用聚合度为54的XPEG取代部分聚合度为37的XPEG，减水剂成品按照GB-8076试验结果如表6.1所示：
表6.1XPEG取代率对减水剂早强性能的影响
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取代率，％减水率，％
1d
抗压强度比(％)
3d
198
200
205
205
200
034.9205
1035220
2034.8235
3034.8238
4034.6221
7d178177178179177
28d156155153154152
由表6.1可以看出聚合度为54的XPEG取代30％聚合度为37的XPEG时1d强度比增加最多且不影响减水率大小和后期强度的发展。
由于减水剂分子结构中的氨基对保持水泥拌合物有良好作用，并对水泥水化有促进作用，所以使用丙烯酰胺来取代部分丙烯酸来提高早强效果。试验减水剂成品按照GB-8076试验结果如图所示。
表6.2AAm取代率对减水剂早强性能的影响 取代率，％减水率，％
1d
抗压强度比(％)
3d
034.8238
534.7240
1034.5244
2034.4251
2533.5243
205204203204201
7d179178176175172
28d154152151151145
由表6.2可以看出，随着丙烯酰胺用量的增加由于减水剂分子结构中氨基的比例增加从而提高早强效果，但是其过量会导致减水剂分子量过大导致减水率
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下降，所以丙烯酰胺来取代20％丙烯酸效果最佳。 7.早强型聚羧酸产品的工艺配方：
61.5％烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度37)水溶液∶烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度54)∶丙烯酸∶27.7％丙烯酰胺水溶液∶26.2％甲基丙烯磺酸钠水溶液质量比为2321∶882∶311∶276.7∶542.2；
{或者，烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度37)∶烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度54)∶丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯磺酸钠＝1.4∶0.6∶7.2∶1.8∶1.5；} 引发剂双氧水的用量为占单体mol数的0.2％； 引发剂雕白块为占单体mol数的0.06％； 在60％的浓度的体系中55℃进行五元共聚。 8.本发明产品的工业化生产过程如下：
(1)各种原材料的各方面性能的检测：如烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(不饱和度的测定)；丙烯酸(AA)(纯度的测定)等；
(2)检验生产设备的运作情况：包括管道、搪玻璃反应釜的密闭性、温度计的校准及进料、搅拌、温控设备等；
(3)称量烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(聚合度为37)1428kg、烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(聚合度为54)882kg、3Kg水投入5000升反应釜中，加热升温；
(4)升温至55℃后，在五个高位罐中，分别滴加201.7kg双氧水水溶液(200kg水+1.7Kg双氧水(30％浓度))，200.7Kg吊白块水溶液(200kg水+0.693Kg吊白块)，311kg丙烯酸(AA)，276.7kg丙烯酰胺(AAm)水溶液(200kg水+76.7kg AAm)；542.2kg甲基丙烯磺酸钠(MAS)水溶液(400kg水+
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142.2kgMAS)、滴加过程中，恒温55℃，五种滴加液同时滴加3h； (5)滴加完毕后，每隔20分钟取样进行水泥净浆流动度(掺量0.4％)试验方法参照GB/T 8077-2001；第一次净浆流动度需≥180mm，第二次净浆流动度需≥220mm，第三次净浆流动度需≥250mm； (6)恒温反应1小时后，降温至45℃；
(7)加入液碱360kg进行中和，获得60％左右浓度的早强型聚羧酸系高性能减水剂产品。
本发明的创新点：
(1)利用不同分子量的烯丙基聚乙二醇醚并采用复合的氧化还原体系作为引发剂来进行共聚；
(2)成功把丙烯酰胺引入主链，在分子结构中引入早强型官能团—氨基； (3)产品早强性能突出，适合于冬季高性能混凝土的施工及具有早强要求的混凝土工程。
早强型聚羧酸产品的适用范围：
适用于对混凝土早期强度(2天以内)有要求较高的混凝土工程，特别适用于低温环境尤其是冬季混凝土的施工等。 使用方法：
1.将产品加水稀释至30％浓度时，推荐掺量为0.5～0.9％。 2.计量应准确，在配制高强混凝土时，应注意搅拌及机械设备的质量和加料顺序。 3.可与拌和用水同时或者后添的形式掺入混凝土。
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说 明 书 附 图
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