维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第３期 兵 工 学 报 Ｖｏ１．２３ ＮＯ．３ ２ ０ ０ ２年８月 ＡＣＴＡ ＡＲＭ＾ＭＥＮＴＡＲＩＩ Ａｕｇ． ２００２ 膨化铵晶体特性研究 吕春绪 （南京理工大学，江苏南京，２１００９４） 摘要 膨化铵是一种改性铵晶体，具有显著自敏化特征，成功应用于各类膨化硝铵炸药及 震源药柱中。在膨化剂（表面活性剂）的作用下改善了膨化铵的物理性能和晶体结构及其特征。本 文通过铵固体表面接触角的测量，算出了膨化晶体表面能；利用差热分析（ＤＳＣ）技术给出了膨 化剂对铵晶变的影响；采用Ｘ射线衍射分析了膨化铵晶体的晶格特性。 关键词 膨化铵；晶体特征；表面能；晶变；晶格 中图分类号ＴＱ５６４．４ ２ 膨化铵是一种经过膨化工艺获得的具有自 表１．１ 各类膨化剂处理的膨化铵的接触角 敏化特征、轻质、多孔、疏松的改性铵晶体。膨 Ｔａｂ．１．１ Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅｓ ｏｆ ｅｘｐａｎｄｅｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ （ＡＮ）ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ 化工艺的实质是表面活性技术，是膨化剂（表面活性 剂）作用下强制析晶的物理化学过程。 膨化剂 含量％ 乙二醇／（。） 丙三醇／（。） Ｕ．１Ｕ 用膨化剂对铵进行膨化处理时，膨化剂会 ＴＷ一８０ ０．１５ 均匀地分散在铵颗粒表面，其分子中的极性基 ０．２０ 和铵分子相互吸引，而疏水性的非极性基则指 ０．１０ ＳＤＳ ０．１５ 向铵分子外部。这样形成了一层习水薄膜，防 ０ ２０ 止了外界水分的侵入。根据表面化学理论，铵 ¨ ＂ ０ ０．１０ ¨ ” ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ５ ５ ５ ０颗粒的表面能降低，同时膨化剂亦能改善铵的 ＳＯＣＴＡ ０ １５ Ｏ．２Ｏ 晶变。因此，膨化剂不仅可以降低铵的吸湿性， ＴＷ－－８０／ＳＤＳ ０ １０ 而且具有防结块作用。另外，在膨化剂作用下， 粥 ０ ５ ０ ５ ５ ５ 鸲５ 加 ０ Ｏ ５ ０ ５ １ 。 ０铵晶格特征同样也是非常重要的。 ．２０ ＴＷ一８０／ＳＯＣＴＡ ０・１０ １膨化铵晶体表面接触角以及表面自 １＿ｌ ０．２０ 由能测算 ＳｏｃＴＡ／ｓＤＳ ０・１０ 根据表面化学理论，对于低能表面物质，可以用 １．１ ０．２０ 单液法测接触角，从而间接求得表面能及其分 ＳＯＣＴＡ／ＨＳＴ ０＿１０ 量＿１ Ｊ。但对于铵粒子这种高能表面物质，由于 ３＿ｌ ０．２０ 液体会迅速在其表面上铺展，用单液法无法测得接 注：（１）普通铵在测度液乙二醇中接触角为１０。，丙三醇中为 触角数据，必须用双液系接触角测定法进行测定。 ３７。。 用各类膨化剂处理得到的膨化铵接触角数据如 （２）所有测试均选用环已烷为参比液。 表１．１所示［ 。 剂作用获得的不同膨化铵晶体的表面张力，其 利用接触角的实验数据及固体表面自由能及表 结果如表１．２所示 。 面张力公式，并依据一定计算程序可算出各类膨化 从表１．２可以看出下面几点 ～５］： ２００１年７月收稿，２００２年５月定稿。 ５ 如 ０ ５ ∞ ０ ０ 加 ５ ０ ０ ５ ０ ５ ０ ０ 钉 “ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 膨化铵晶体特性研究 ３１７ 表１．２各类膨化剂处理的膨化铵的表面张力 Ｔａｂ．１．２ Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｅｘｐａｎｄｅｄ ＡＮｓ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ＳＤＳ为最佳。ＳＯＣＴＡ／ＨＳＴ同ＳＯＣＴＡ／ＳＤＳ效果相 当。 膨化剂 含量％／ｍＪＯ，１０ ０．１５ Ｏ，２Ｏ ０，１Ｏ ０，１５ ０，２Ｏ ０，１Ｏ ０．１５ ０，２Ｏ Ｏ，１Ｏ ＴＷ一８Ｏ／ＳＤＳ 誓‘ 一ｍ一：／ｚ ｍＪ ｍ一 ’：／ｍＪ： ｍ一：‘ １６．１７ ２膨化铵晶体晶变的研究 铵具有多品性，常压下，它具有五种热力学 ８１，２６ ６９．６Ｏ ９７，４３ ８５，４９ ８１．４４ ９２，７３ ７９ ８１ ７５，Ｏ３ ８９，９９ ６９，６５ ７２，１７ 稳定的晶体结构，而每种结构仅在一定的温度范围 内存在，当温度发生变化时，各晶型之间可以相互转 变ｌ１ Ｊ。铵的晶型变化，不仅结构发生改变，同 时还伴有一系列物理性能的变化，如密度、比容、膨 １５．８９ １５，６１ １６．２７ ６５．８３ ７６，４６ ６３．８８ ５９，５２ ７３，７２ ５３，６３ ５６．６Ｏ ７７．Ｏ６ １５．９３ １５．５１ １６，２７ 胀系数等都会变化，特别是在３２℃当铵晶型Ⅳ 转变为晶型Ⅲ时，其体积变化最明显，为３．６％．由 于此时正是在铵正常储存、使用的温度范围内， １６．Ｏ２ １５．５７ １６，２２ １６．Ｏ１ 而且其晶型改变所引起的铵体积变化最明显， 因而铵极易结块。 ９３，２８ ７７，８２ ７２，１７ 各种膨化剂作用下的膨化铵的ＤＳＣ谱图 ０，１５ １：１ ６１．８１ 和晶变点数据的测试结果见图２．１（（口）Ｔｗ一８０／ ＳＤＳ膨化处理ＡＮ；（ｂ）ＳＯＣＴＡ／ＳＤＳ膨化处理ＡＮ） 及表２．１１５ ２。 Ｏ，２Ｏ ０，１Ｏ ＴＷ一８Ｏ／９妍１：１ ５６，６Ｏ ７２，７０ １５，５７ １６．２５ １６，１４ １５．７１ ８８．９５ ６８．７７ ６０．４７ ８１，Ｏ６ ６４，５７ Ａ ０．１５ ０．２Ｏ ０，１Ｏ ＳｏＣＴＡ／ＳＤＳ ５２，６３ ４４，７６ ６４．８４ ４９，０４ ４４，９２ １６，２２ １５，５３ ０．１５ １：１ ０，２Ｏ ０，１Ｏ １５，０７ １６．２２ １５，７８ １５．２４ ５９，９９ ８８，５４ ６２．６０ ６２，３２ ４６．８２ ４４，９１ ＳＯＣＴＡ／ＨＳＴ ０，１５ ３：１ Ｏ，２Ｏ ６０，１５ 注：（１）普通铵不加膨化剂时， ８２．２２ｍＪ‘ｍ－ ， １６．３４ｒｎＪ‘ ０ ２８０ ３００ ３２０ ３４０ ３６０ ３８０ ４００ ４２０ ４４０ ４６０ ｍ～．７，９８．５６ｍＪ・ｍ～． ，，Ｋ （２） 固体表面张力的色散部分； 固体表面张力的极性部 ） 分； ，固体的表面张力。 （１）用膨化剂处理得到的膨化铵的表面能 都有不同程度的降低。 （２）膨化剂含量是从０．１０％升到０．１５％时，硝 酸铵固体表面能降低得较多（１０－２０ｍＪ・ｍ ），而当 膨化剂含量从０．１５％上升到０．２０％时，一面能降低 得较少（１～ｍＪ・ｍ ）． （３）含有阳离子ＳＯＣＴＡ的表面活性剂体系，都 具有降低铵表面能的良好作用，ＳＯＣＴＡ／ＳＤＳ、 ＳＯＣＴＡ／ＨＳＴ、Ｓ０ＣＴＡ／］ｒｗ一８０、ＳＯＣＴＡ处理的硝 ｔ／Ｋ （６） 酸铵表面能均低于用ＳＤＳ／Ｔｗ一８０、ＳＤＳ、ＴＷ一８０ 处理的铵表面能。说明ＳＯＣＴＡ为较好的 铵表面包覆剂。 图２．１各类膨化铵的ＤＳＣ谱图 Ｆｉｇ．２．１ ＤＳＣ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｘｐａｎｄｅｄ ＡＮ 从ＤＳＣ图谱及表２．１可以看出： （１）膨化剂膨化处理的铵，Ⅲ一Ⅱ相变吸 （４）复配体系处理的铵表面能均低于相应 的单一体系处理的铵表面能，其中以ＳＯＣＴＡ／ 收峰明显变小，晶变热明显降低（普通纯硝铵Ⅲ Ⅱ 维普资讯 http://www.cqvip.com ３１８ 兵 工 学 报 铵晶体中基本不存在Ⅲ相相变。 第２３卷 表２．１ 不同膨化剂对铵晶变的影响 Ｔａｂ．２．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａ￣ｉｎｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ ＡＮｓ 通过分析可以得出：铵的晶体结构组成是 由铵分子的ＮＨ４＋和ＮＯｒ两种离子所决定的， 而铵的热力学多晶现象就是由这两种基本质点 的相互作用而造成。用膨化剂处理的铵，由于 膨化剂分子中的极性基与铵分子中的离子之间 可以通过静电作用一定程度上“扰乱”了原来铵 分子中ＮＯ；和ＮＨ４＋之间的作用，达到了随温度变 化，铵不易产生因有晶变的目的。由于ＳＯＣＴＡ 中的ＲＮＨ３＋同ＮＨ４＋具有相似的结构，它的“扰乱 度”更大。而ＳＯＣＴＡ／ＳＤＳ正负离子表面活性剂同 铵具有更强的静电吸引作用，其结果是Ｓ０Ｃ— 注：膨化剂用量为０，１５％ ＴＡ／ＳＤＳ改善铵晶变的效果最好。 的晶变热为１６．７２Ｊ・ｇ－１），且晶变点后移。 （２）用含ＳＯＣＴＡ的膨化剂体系处理的铵 于Ⅲ Ⅱ相变时的晶变热极小（０～１．８８Ｊ・ｇ－１），说 明铵在３２８Ｋ附近的晶变实际上主要是Ⅳ Ⅱ ３膨化铵晶体改善吸湿性和结块性研 究 对膨化铵晶体改善其吸湿及结块进行了大 量实验研究 ，并掌握了一些变化规律。经膨化 处理的膨化铵晶体表面包覆了一层疏水薄膜， 导致铵表面能的降低，改善了膨化铵的吸 湿性。选择了普通铵及各种膨化剂处理后的膨 转变，只有很少一部分Ⅳ Ⅲ转变，说明ＳＯＣＴＡ是 改善铵晶变点的良好添加剂。 （３）用ＳＯＣＴＡ／ＳＤＳ处理的铵３２８Ｋ的吸 收峰极其微弱，Ⅲ Ⅱ相变热仅为０．３３Ｊ・ｇ～．说明 铵晶体中基本没有Ⅲ Ⅱ相变。因而可以判定 化铵体系来进行吸湿性研究。所测定的各类硝 酸铵吸湿增重结果如表３．１所示。 表３．１ 各类膨化铵晶体的吸湿性（相对百分量％） Ｔａｂ，３．１ Ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ＡＮ ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｆｔｅｒ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｅｒｃｅｎｔ％） 注：膨化剂用量为０．１５％，温度１８＂（２，相对湿度７６％，各类膨化铵６０目以下。 从表中数据充分显示：膨化剂改善铵吸湿 的效果同降低铵固体表面能的效果有很好的一 致性；各类膨化剂改善铵结块性效果同改善硝 Ｘ射线衍射图，并相互比较，如图４．１（（。）普通 ＡＮ；（ｂ）空白膨化ＡＮ；（ｃ）ＯＣＴＡ／ＳＤＳ膨化ＡＮ； （ｄ）ＳＤＳ／ＴＷ－－８０膨化ＡＮ）所示。 酸铵晶变及吸湿性的效果也具有良好的一致性。 从图４．１可见，四种铵的Ｘ射线衍射谱具 有相同的衍射峰区及Ｉ／１０值。因此，可认为它们的 晶格结构相同。说明铵膨化过程，不改变其晶 ４膨化铵晶体晶格的研究 膨化剂可以影响膨化铵晶体的成长速度及 成长方向，改变晶体晶格构成，进而影响晶体很多其 它特性。用扫描电镜（ＳＥＭ）及Ｘ射线衍射可以观 察分析膨化铵晶体的这些性质【５。５ｊ 对普通铵、空白膨化铵、ＳＯＣＴＡ／ＳＤＳ 膨化的铵及ＳＤＳ／ＴＷ－－８０膨化的铵作其 体结构的几何图形和结点空间排布及其规律性。 ＳＥＭ观察结果也证明这一现象。 ５ 结论 （１）用各种膨化剂处理制得的膨化铵的表 面能都有不同程度的降低，其中阳离子型膨化剂 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 膨化铵晶体特性研究 ３１９ ２ ．Ｕ ＳＯＣＴＡ效果较好，且复配体系有更好的效果。 （２）膨化剂在其表面形成疏水性薄膜，同时是 降低铵晶变热、改善晶变点的良好添加剂， ＳＯＣＴＡ表现尤佳，从而有效地改善了铵晶体的 吸湿性和结块性。 Ｉ／Ｉｎ ３．０５ （３）膨化剂仅仅改变铵的晶形而不改变其 — ） ２ ／（ｏ） 晶格。 ｌｏ ２９．０。 Ｏ。 ３ ３．１ｌ 参考文献 １ 吕春绪．表面活性理论与技术．南京：江苏科学技术出版社， １９９１．２４～２５ ２丁芸．表面活性剂改善铵及其炸药性能的研究：［硕士学位 论文］．南京：华东工学院，１９９０． ３吕春绪，刘祖亮，倪欧琪．工业炸药．北京：兵器工业出版社， — 、／ －＿ ’ —一 １９９４．１５５～１６２ （ ３３．Ｉ 。 ２．７ ２ ，（。） ４ 吕春绪．铵晶析的表面化学特性研究中国民爆器材学会 第四届年会论文集．北京：兵器工业出版社，１９９５ ６ Ｉ／Ｉｑ ２９． ３．Ｏ８ ４０．２。 ５叶志文．铵膨化机理研究：［硕士学位论文］．南京：南京理 工大学，１９９５． ６陈天云．铵表面特性及其应用研究：［硕士学位论文］．南 京：南京理工大学，１９９３． ７胡炳成．表面活性剂在铵必性中的应用研究：［硕士学位论 ２．２５ ＾Ｌ ２０／（。） （ｃ） ３３．ｒ ｌｆｌ ２．７３ ２９ ３．Ｉ 文］．南京：南京理工大学，１９９４． ８吕春绪．膨化铵界面化学研究南京：南京大学学报，１９９５， （３１）：２８６ ９陈天云，吕春绪．表面活性剂和添加剂降低铵吸湿性研究 火炸药学报．１９９８，（４）：１９ １Ｏ胡炳成，刘祖亮，陆明，陈天云．表面活性剂改善铵结块性研 究．中国民爆器材学会第四届年会论文集．北京：兵器工业出版 社．１９９５．７４ １１ Ｃｈｅｎ Ｔｉａｎｙｕｎ，Ｌｉｕ Ｚｕｌｉａｎｇ，Ｌｎ Ｃｈｕｎｘｕ．Ｈｕｉ Ｊｕｎｍｉｎｇ．Ｌｕ Ｍｉｎｇ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｉｌ Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ４０．１ｏ ２．２４ 一一一 ． ，Ｉ＾＾＾ 』 ， ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｒｄ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ ａｎｄ Ｅｘｐｌｏｓｉｖ￣．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｉｎａ．１９９５ ９９ ∽ ２ ／（。） １２刘祖亮，叶志文，胡炳成，王依林．多功能复配型铵膨化剂的 图４．１ ｘ射线衍射图谱 Ｆｉｇ．４．１ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ 研究．中国民用爆破器材学会第五届年会论文集．苏州．２０００ 】６３ Ａ ＳＴＵＤＹ ｏＮ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＳＴＩＣＳ ｏＦ ＥＸＰＡＮＤＥＤ ＡＭＭｏＮＩＵＭ ＮＩＴＲＡＴＥ Ｌａ Ｃｈｕｎｘｕ （Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ，２１００９４） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｅｘｐａｎｄｅｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ（ＡＮ）ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｎｅｗ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ＡＮ，ｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇ ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ ｓｅｌｆ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ａｎｄ ｉｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｅｘｐａｎｄｅｄ ＡＮ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ａｎｄ ｅｉｓｓｍｉｃ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｃｏｌｕｍｎｓ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ），ｉｔｓ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｒｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅｓ，ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｅｘｐａｎｄｅｄ ＡＮ ｃｒｙｓｔａｌ ｉｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄＩｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｏｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｈａｎｇｅ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ＤＳＣ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｅｘｐａｎｄｅｄ ＡＮ ．ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ＳＥＭ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｅｘｐａｎｄｅｄ ＡＮ，ｃｒｙｓｔａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ，ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｈａｎｇｅ，ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ
