鼓泡塔设计-反应器设计.doc

一、项目简介 ............................................................................................................................... 1 二、反应器选择 ........................................................................................................................... 1 2.1 工艺流程 ............................................................................................................................ 1 2.2 鼓泡塔介绍 ........................................................................................................................ 2 2.2.1 鼓泡塔反应器的分类 ................................................................................................. 2 2.2.2 鼓泡塔反应器的特点与结构 ..................................................................................... 4 2.2.3 鼓泡塔中的传质 ......................................................................................................... 6 2.2.4 鼓泡塔中的传热 ......................................................................................................... 6 三、初步设计 ............................................................................................................................... 6 3.1 PX氧化宏观动力学 ............................................................................................................ 6 3.1.1宏观反应动力学 .......................................................................................................... 6 3.1.2 PX氧化反应宏观动力学 ............................................................................................. 7 3.1.3 氧化反应机理 ............................................................................................................. 8 3.2反应段模型的建立[7] ....................................................................................................... 11 3.2.1 模型作如下假设： ................................................................................................... 11 3.2.2模型方程 .................................................................................................................... 11 3.2.4 质量衡算 ................................................................................................................... 13 3.2.5 热量衡算 ................................................................................................................... 14 3.2.6 参数估算 ................................................................................................................... 14 3.2.7 模型的求解 ............................................................................................................... 17 3.3 影响PX氧化反应的工艺条件 ........................................................................................ 18 四、总结 ..................................................................................................................................... 19 五、参考文献 ............................................................................................................................. 20

I

对二甲苯氧化过程中的鼓泡塔设计

一、项目简介

精对苯二甲酸（PTA）是生产聚酯的主要原料，PTA生产历史可以一直追溯到上世纪二十年代，继英国帝国化学工业公司（ICI）和美国杜邦公司（Dupont）开始生产高性能聚酯纤维开始，聚酯工业的发展极大的刺激了主要原料PTA生产技术的变革。PTA合成方法曾先后采用：氯化法，Dupont公司开发的以钴为催化剂的空气氧化法，Witten公司开发的酯化氧化法（DMT），以及具有划时代意义的1958年由Mid-Century公司发的MC氧化工艺。如今，工业上主要采用Co-Mn-Br为催化剂由对二甲苯（PX）经空气氧化制得[1]。主要工艺有Amoco、三井和Dupont三大公司的专利技术。三种工艺的基本流程大致相同，均采用Amoco-MC高温氧化法[2]。

对二甲苯（PX）氧化制对苯二甲酸（TA）是聚酯工业的一个重要生产过程，同时也是一个液相催化氧化过程。工业氧化反应在185 ~ 224 ℃、1 ~2 MPa 下进行，采用Co-Mn-Br 三元复合催化剂，醋酸为溶剂，空气为氧化剂，反应物PX 经过一系列自由基反应步骤顺序生成醇、醛、酸，并最终转化为固体产物TA。PX 氧化涉及多种反应物和自由基之间的相互作用、催化剂-反应物-溶剂之间的协同作用、化学吸收与反应结晶过程的耦合作用，机理十分复杂。

二、反应器选择

2.1 工艺流程

选用的对二甲苯(PX)液相空气氧化反应流程如图1.1所示。原料PX和循环回收的溶剂醋酸和催化剂以及补充的新鲜醋酸和催化剂充分混合后进入反应器。在一定温度和压力条件下，料液中的对二甲苯与空气接触发生氧化反应，生成对苯二甲酸(TA)。TA在反应液中溶解度很小，因此反应器内是气、液、固三相并存。反应生成的TA固体由溶剂醋酸夹带在浆料中从反应器底部排出。气相的主要成分为移出反应热的蒸发溶剂醋酸、水和反应尾气，经过反应器顶部的脱水塔之后水富集，塔顶冷凝液部分采出，部分回流至脱水塔顶部。[3]

PX氧化鼓泡塔反应器带脱水段，反应器构型为直筒鼓泡式，无强力搅拌，顶部设有脱水塔。压缩空气从反应器底部通人，鼓泡产生搅动促进气液传质与混

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合。

图1.1. PX氧化反应单元简化流程图

2.2 鼓泡塔介绍

鼓泡塔是一种常用的气液接触反应设备，各种有机化合物的氧化反应，如乙烯氧化生成乙醛、乙醛氧化生成醋酸或醋酸酐、环己醇氧化生成己二酸、环己烷氧化生成环己醇和环己酮、及石蜡和芳烃的氯化反应、C18-20烃氧化生成皂用脂肪酸、对二甲苯氧化生成苯二甲酸、在硫酸水溶液中异丁酸水解生成异丁烯、氨水碳化生成碳酸氢铵等反应都采用鼓泡塔。在鼓泡塔中，一般不要求对液相作剧烈搅拌，蒸汽以气泡状吹过液体而造成的混合已足够。

优点:气相高度分散在液相中，因此有大的持液量和相际接触表面，使传质和传热的效率较高，它适用于缓慢化学反应和强放热情况。同时反应器结构简单、操作稳定、投资和维修费用低。

1、塔内充满液体，气体从反应器底部通入，分散成气泡沿着液体上升，既与液相接触进行反应同时搅动液体以增加传质速率。

2、这类反应器适用于液体相也参与反应的中速、慢速反应和放热量大的反应。 3、鼓泡塔反应器结构简单、造价低、易控制、易维修、防腐问题易解决，用于高压时也无困难。

缺点:液相有较大返混现象，当高径比大时，气泡合并速度增加，使相际接触面积减小。

2.2.1 鼓泡塔反应器的分类

工业所遇到的鼓泡塔反应器，按其结构可分为空心式、多段式、气体提升式和液体喷射式。

空心式鼓泡塔（见图2.1）在工业上有广泛的应用。这类反应器最适用于缓慢

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化学反应系统或伴有大量热效应的反应系统。若热效应较大时，可在塔内或塔外装备热交换单元（见图2.2）。

图2.1 空心式鼓泡塔 图2.2 具有塔内热交换单元的鼓泡塔 1－塔体；2－夹套； 3－气体分布器

为克服鼓泡塔中的液相返混现象，当高径比较大时，常采用多段鼓泡塔，以提高反应效果（见图2.3）。

图2.3多段式气液鼓泡塔 图2.4气体提升式鼓泡反应器

当高粘性物系，例如生化工程的发酵、环境工程中活性污泥的处理、有机化工中催化加氢（含固体催化剂）等情况，常用气体提升式鼓泡反应器（见图2.4）或液体喷射式鼓泡反应器（见图2.5），此种利用气体提升和液体喷射形成有规则的循环流动，可以强化反应器传质效果，并有利于固体催化剂的悬浮。此类又统称为环流式鼓泡反应器。它具有径向气液流动速度均匀、轴向弥散系数较低，传

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热、传质系数较大，液体循环速度可调节等优点。

图2.5液体喷射式鼓泡反应器

2.2.2 鼓泡塔反应器的特点与结构 1.鼓泡塔反应器中流体的流动特性

鼓泡塔的流体力学特性：

塔内液体流动状态：由空塔气速UOG决定 空塔气速UOG= v0/At

在正常操作情况下，鼓泡塔内充满液体，气体从反应器底部通入，分散成气泡沿着液体上升，即与液相接触进行反应同时搅动液体以增加传质速率。在鼓泡塔反应器中，气体由顶部排出而液体由底部引出。通常鼓泡塔的流动状态可划分为如下三个区域。

a、安静鼓泡区

UOG< 4.5~6 cm/s 气体通过分布器几乎呈分散的有次序的鼓泡，既能达到一定的流量，又很少出现返混。在该区域内，当表观气速低于0.05m/s时，常处于此种安静鼓泡区域。此时，气泡呈分散状态，气泡大小均匀，进行有秩序的鼓泡，液体搅动微弱，可视为均相流动区域。

b、湍流鼓泡区

UOG>8cm/s 气泡不断地、合并，并产生激烈无定向运动。塔内液体扰动剧烈，返混严重，流型接近CSTR。该区域表观气速较高，塔内气液剧烈无定向搅动，呈现极大的液相返混。此时部分小气泡凝聚成大气泡，气体以大气泡和小气泡两种形态与液体接触，大气泡上升速度较快，停留时间较短，小气泡上升速度较慢，停留时间较长。形成不均匀接触的流动状态，称为剧烈扰动的湍流鼓泡区，或称为不均匀湍流鼓泡区。

c、栓塞气泡流动区

在直径小于0.15m的鼓泡塔中，实验观察到在较高表观气速下会出现栓塞气

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泡流动状态，这是由于大气泡直径被鼓泡塔的器壁所。

鼓泡塔中液体流动状态(如图2.6)所示，

图中三个流动区域的交界是模糊的，这是由于气体分布器的形式、液体的物理化学性质和液相的流速一定程度影响了流动区域的转移。例如。孔径较大的分布器在很低的气速下就成为湍流鼓泡区；高粘度的液体在较大的鼓泡塔中也会形成栓塞流，而在较高气速下才能过渡到湍流鼓泡区。

工业鼓泡塔的操作常处于安静区和湍流区两种流动状态中，一般应保持在均匀流动的安静区才为合理。

图2.6 鼓泡塔流动状态

2.气泡尺寸

a. 气泡的形成：

UOG较低时：气体分布器

UOG中等时：气体分布器加液体湍动 UOG较高时：液体湍动使气流破碎成气泡。 b.单个气泡的形状和直径

形状： db<0.2cm 垂直上升的坚实圆球. 0.2≤db≤1.0cm 螺旋式摆动上升的椭圆球 db>1.0cm 垂直上升的菌帽状

G <200 条件： Re  d 0 u 0 0

G5

2.2.3 鼓泡塔中的传质

一般气膜传质阻力较小，可以忽略，液膜传质阻力的大小决定了传质速率的快慢。

欲提高单位相界面的传质速率，即提高传质系数，则必须提高扩散系数。 扩散系数不仅与液体物理性质有关，而且还与反应温度、气体反应物的分压或液体浓度有关。当鼓泡塔在安静区操作时，影响液相传质系数的因素主要是气泡大小、空塔气速、液体性质和扩散系数等；而在湍动区操作时，液体的扩散系数、液体性质、气泡当量比表面积以及气体表面张力等，成为影响传质系数的主要因素

2.2.4 鼓泡塔中的传热 传热方式：三种

利用溶剂、反应物或产物气化带走热量。 利用液体外循环冷却器移走热量。

利用夹套、蛇管或列管式冷却器移走热量。 夹套式：热效应不大时。 蛇管式：热效应较大时。 外循环换热式：热效应较大时。

三、初步设计

3.1 PX氧化宏观动力学

3.1.1宏观反应动力学

研究反应分子间的反应机理和反应速率的化学反应动力学称为微观动力学，也称为本征动力学。而研究工业规模化学反应器中化学反应与质量、热量、动量传递过程同时进行的化学反应与物料变化过程综合的过程动力学，就称为宏观动力学。

气液反应宏观动力学基本的研究方法是：在扩散方程的基础上加入反应相，构成扩散——反应方程(即气液传质和液相中化学反应之间的数学描述)，再利用气液传质模型确定边界条件和数学处理方法进行解析。扩散——反应方程十分复杂，迄今为止，只有当本征反应动力学方程是线性的场合才能得到数学解析解，其他的场合只能做近似解和数值解。因此从实际应用出发，一般只对某些特定情况进行解析，并且采用一些无因次数群作为气液反应的特征数，描述气液反应的特定规律。气液反应宏观动力学方程原则上都可以用下式表示：

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RA=EkLC*A或RA=ηrL(31)

式中：E为气液反应的增强因数；为气液反应的效率因数。

气液宏观反应动力学特征数是指在气液反应理论分析中形成的一些特定的概念：八田数、饱和度、增强因数和效率因数，利用它们可以定性或定量地判别气液宏观反应的动力学状况。其中八田数是最基本的特征数，增强因数E和效率因数都可以表示成八田数的函数。对于一级不可逆反应，八田数为

,从)

其形式可以看出气液反应宏观动力学方程的核心问题是反应的本征速率常数(流体力学特性[4]。

3.1.2 PX氧化反应宏观动力学

对氧化反应本征动力学，浙江大学进行了一系列相关实验，研究的比较系统，现借鉴其研究的结果，用于鼓泡塔氧化反应器的模拟。其反应路径如图3.1所示[5]。

与传质(液相)的本征速率()的关系。反映了化学反应的特征；反映了扩散和

图3.1 PX氧化反应路径

氧化反应过程中各个物质的生成速率Ri同各步反应速率ri的关系如下：

RPX=-r1-r5；RTALD=r1+r6-r2；RPT=r2-r3； R4-CBA=r3-r4；RTA=r4；RTALC=r5-r6；

1111RO2=-(r1+r2+r3+r4+r5+r6)；RH2O=r1+r3+r6

2222ri与液相组分浓度的关系为双曲型，如果从扩散一反应方程出发，结合气液传质模型求解浓度随空间的分布将是十分复杂的，从实际情况来看，可以先分析其气液反应的特征数，确定气液反应的类型，然后再根据情况得出PX气液反应

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宏观动力学形式。

气液反应的特征数实际上是讨论本征反应速率和本征传质速率的关系问题，我们采用膜内转换系数M来进行考察，其定义如下：

膜内可能的最大耗氧速率-aLRO2 （3-2） M==*气液界面最大氧传质速率kLCO2式中L为液膜厚度。 3.1.3 氧化反应机理

PX 氧化遵循自由基反应机理，反应中苯环上的两个甲基逐步被氧化，生成相应的醇、醛、酸。反应过程中，除原料PX 和最终产品对苯二甲酸（TA）外，还有对甲基苯甲醇（TALC）、对甲基苯甲醛（TALD）、对甲基苯甲酸（PT）、对羧基苯甲醛（4-CBA）等其他中间产物存在. 各中间产物的浓度均存在一个极大值，呈现出连串反应的特征。PX 氧化的路径如图3.1 所示。 此路径中的各步反应按反应官能团的不同可分为甲基的氧化和醛基的氧化。

由于PX 氧化反应过程影响因素较多且复杂，在实验研究中，要全面考虑各个因素是不可能的。参照PX 氧化反应工艺的现有条件，重点考察了不同氧化温度、不同溶剂比条件下的实验结果，测定了每一种条件下的液相物和固相物中各个反应组分含量随时间变化的曲线，为反应动力学研究提供了必要的基础数据[6]。

PX氧化反应是复杂的自由基反应，反应体系中有许多中间产物和副产物。如果对所有的组分都加以考虑，要建立描述每种化合物在反应过程中变化的动力学模型显然是不可能的，而且从工业应用角度来看也没有这种必要。因而通常采用集总反应动力学模型。

实验中按一定时间间隔取样分析，分析结果标绘成液相组分浓度-时间变化曲线，如图3.2 所示。

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图3.2 PX氧化反应组分浓度随时间的变化

（初始质量比 PX：HAc=1:10）

工业PX 氧化过程采用CO-Mn-Br 三元复合催化剂，反应中CO 和Mn 以2 价和3 价形式存在。 3 价钴CO（III）有极高的氧化还原电位，能够与芳烃及溴作用生成自由基引发反应，是反应的主催化剂。锰与钴的作用类似，钴锰之间有很强的协同效应，等摩尔比的钴锰催化剂的活性是同浓度钴催化剂的4 ~ 6 倍。然而，只使用金属离子催化的PX 氧化反应的选择性很低，这主要是由于3 价金属离子更易于和溶剂乙酸发生脱羧反应. 为了提高芳烃氧化的选择性，需要在催化体系中加入促进剂溴. 溴的加入一方面可以使3 价金属离子的浓度降低，抑制脱羧，另一方面又提供了大量高活性和高选择性的溴自由基，其与芳烃作用加速了反应的进行. 图3.3 给出了对甲基苯甲酸（PT）氧化过程中催化剂各组分的循环关系。

图3.3 甲基苯甲酸（PT）氧化过程中催化剂各组分的循环关系

本实验的反应条件：反应温度190℃，反应压力1.0～1.2MPa； Co含量为5×10-4 (kg／kgHAc)，Co：Mn=2：1(质量比)，Br含量为8×10-4 (kg／kgHAc)；初始溶剂比为HAc：PX=3：l(质量比)，所得到的液相和固相产物组成随时间的变化曲线图示于图3.4和图3.5。

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图3.4 液相组分浓度随时间变化曲线

图3.5 固相组分浓度随时间变化曲线

由图3.4可以看出，在反应过程中，液相产物中除了原料对二甲苯和最终产品对苯二甲酸外，还有对甲基苯甲醛(TALl))、对甲基苯甲酸(PT-a)、对羧基苯甲醛(4-CBA)等一系列中间产物存在。各个中间产物的浓度均存在一个峰值，呈现了典型的连串反应的特征。其中TALD、4-CBA的浓度较小，而对甲基苯甲酸的浓度远大于其他中间产物的浓度。这说明了对甲基苯甲酸是反应过程中最难被氧化的物质，由此可以看出从对甲基苯甲酸氧化至对羧基苯甲醛这一步是整个反应过程的关键步骤，是整个连串反应的速率控制步骤。这与其他众多的研究者的结果一致。4-CBA在液相浓度虽然比较小，但是它是PTA工业生产过程中最重要的杂质，实验中还测定了反应过程中固相物浓度随时间变化的趋势，由图4．2可以

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看出，在反应产物中，除了有工业上中希望得到的产物对苯二甲酸外，还有少量的杂质4-CBA和PT-a。4-CBA在固体TA产物中的含量直接决定了后续的加氢精制过程的工艺条件和操作条件，而且它也是最终产品质量的影响因素。因此需要着重考虑。在本研究中，重点考虑有代表性的五个关键组份：对二甲苯(PX)、还有对甲基苯甲醛(TALD)、对甲基苯甲酸(PT-a)、对羧基苯甲醛(4-CBA)，对苯二甲酸(TA)。

3.2反应段模型的建立[7]

3.2.1 模型作如下假设：

(1)氧化反应段气速较高，流体的流型为湍动流，将流体分为大气泡相、小气泡相以及液相夹带固体组成的淤浆相；

(2)大、小气泡相分别与淤浆相之间存在质量传递，大、小气泡相间由于气泡混合引起的质量交换按错流计算，正比于两相的相对速度和相对浓度；

(3)大气泡相由直径20～70 mm的大气泡组成，上升速度快，可以达到1～2 m／s，将其视为理想的活塞流；小气泡相的气泡直径为1～20 mm，上升速度慢，停留时间长，主要夹带在淤浆相中同它们一起运动，可以认为它同淤浆相具有相同的返混性质。由于气泡的搅拌作用引起淤浆相强烈的内循环，返混非常的剧烈，可以将其视为理想的全混流；

(4)空气中的氧气需要从气相传递到液相中才能发生反应，其相间的传质速率由液侧传质阻力控制，忽略气侧阻力；

(5)氧化反应放出大量的热，使得溶剂醋酸和水大量蒸发，其蒸发速率由气侧阻力控制[8]；

(6)氧化反应段不存在轴向与径向的温度梯度，稳态操作的温度恒定均一。由于溶剂醋酸和水的量比较大，相对变化小，可以认为醋酸和水的量恒定。[3]

3.2.2模型方程

鼓泡塔氧化反应器反应段的数学模型由大气泡相、小气泡相以及淤浆相所涉及的质量衡算方程、热量衡算方程组成。

1. 传质特性

在本文研究的PX氧化反应器中，空气中的氧气在沿着反应器向上流动的过程中首先要溶解到液相溶剂中，然后再与液相中的反应物发生反应而消耗掉，同时反应放出大量的热，使得大量的溶剂蒸发从液相进入气相。下面主要讨论返混 对传质的影响。

返混是连续和半连续反应器中的一个重要的工程因素。它是在物料运动的随 机性、流动的不均匀性等条件影响下，不同停留时间的流体微元间发生的混合现 象，在相当多的场合，返混对化学反应是一个有害因素。返混造成产物与原料(反

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应物)混合，使反应过程中原料浓度相对降低，产物浓度相对升高，故化学反应 速率减慢，对选择性产生一定影响。

返混程度的大小，一般很难直接测定，通常用停留时间分布来加以描述。 鼓泡塔反应器的高径比较大时，一般都假设气相为活塞流，但对于直径较大的鼓泡塔，气相也存在着较强的返混。对湍动流流型时鼓泡塔内气泡大小分布的研究表明，可以将它们分为大小两种气泡，两种气泡具有不同的返混特性：大气泡上升速度快，可以看作为活塞流；小气泡的返混情况比较复杂，同塔径、气速等有一定的关系。

研究表明，鼓泡塔中液相的返混与塔径，表观气速以及气体分布器的结构有关，而与液速和液体性质关系不大。同时即使在安静鼓泡流时，液相的轴向返混也十分剧烈，所以鼓泡塔的液相通常可以近似地按理想混合处理。

2 传热特性

工业生产上，在气液反应器中进行的许多化学反应的热效应一般都很强， PX氧化反应所放出的反应热相当多，为了保证操作过程的稳定，需要及时移出这些热量，它们通过进入气相的溶剂带出。

边界层传热的一般概念不适用于气泡搅拌系统，气泡上升时引起液体速度的径向分量，使得鼓泡塔中的传热系数增大。

因此在鼓泡塔中存在着气泡群体运动所造成的整体循环运动，还存在着每个单独气泡上升时所造成的局部微小运动。两者均能充分地搅动换热表面处的液膜，使其传热边界层厚度减小并具有湍流的特征，从而增大了给热系数，使反应器内部径向的温度分布趋向均匀。同时，由于反应器中气相的整体搅动作用，使得液体发生大规模返混，液体轴向的温度分布也趋向均匀，接近全混流。

3 准数分析

由于氧化反应器处于连续生产状态中，其中的流体流动情况非常复杂，难以直接进行考察。根据反应工程理论，可以采用雷诺准数Re和彼克列数的倒数1/PeL来加以考察。它们的表达式如下：

Re=DTULρμ （3-3）1PeL(1G)DL（3-4）

ULHD上面两式中液相流速UL约为0.005 m/s，液相密度为841 kg/m3，液相黏度为1.91×10-4Pa·s，氧化反应器直径DT为5.3m，高度HD为14m，气含率约为0.48。式（3-2）中的DL为液相，用式（3-3）计算，式中气相速度UG约为0.3 m/s。

DL=0.678DT1.4UG0.3 （3-5）12

将数据带入式 (3-3)和 (3-4)得到雷诺准数Re为1.17105，彼克列数的倒数1/PeL为36.25，两个准数都相对较大，再考虑到反应器顶部溶剂的回流对返混的促进作用，基本可以确定反应器内的液相比较接近理想全混流。

3.2.4 质量衡算

氧化反应器反应段的数学模型由大气泡相、小气泡相以及淤浆相所涉及的质量衡算方程、热量衡算方程组成。

模型中涉及的物质包括：

气相：醋酸(HAc)、水(H2O)、氧气(O2)、氮气(N2)； 溶剂：HAc、H2O；

反应物：PX、TALD、PT、4-CBA、TALC；(液相) 产物：TA(固相) 1．大气泡相组分的质量衡算

大气泡相物质的浓度随塔高而变化，其质量衡算的微分式如下。 (1) 氧气的质量衡算：

LBd(ULBCO)2-dzLB*LBL=(kLa)O((C)-C)+OO222KLBSB(ULB-USB)(CO-CO2)（3-6） 2HD*LB(C)式中O2为大气泡相界面处氧气的液相浓度，可以认为它与大气泡相中

氧气浓度的关系符合Herry定律：

LB(C*=O2)LBCORT2HeO2

（3-7）

(2) 醋酸、水的质量衡算：

d(ULBCLBKLBLBLBHAc)=(kGa)HAc(γHAcxp*-p)-(ULB-USB)(CHAc-CSBHAcHAcHAc) （3-8） dzHDLBd(ULBCH)2OLB*LB=(kGa)H(γxp-p)-OHOHOH2222OdzKLBSB(ULB-USB)(CH-COH2O) (3-9) 2HD式中p*H2O为醋酸和水的饱和蒸汽压。 (3) 氮气的质量衡算：

d(ULBCLBN2)dzKSB=-(ULB-USB)(CLBN2-CN2) HD13

(3-10)

(4) 大气泡相的压力随塔高的变化：

pm-ρslgz(1-εG) )d(C+C+CRT=- ρslg(1-εG) (3-11)dzdz在鼓泡反应器气体进口处，即z=0时，气相中各个物质的浓度等于进料气体

LBO2LBHAcLBH2O+C)d(=LBN2中各个物质的浓度。 2. 溶剂的质量衡算

根据模型假设，反应器中溶剂醋酸和水的量恒定，它们的衡算式如下。 (1) 醋酸的质量衡算：

Fmxm,HAc+Fexe,HAc=Fmxm,HAc+(ULBCLBHAcz=HD+USBCSBHAc)A (3-12)

3.2.5 热量衡算

热量衡算主要考虑三部分热量平衡： 1. 气液流股的显热：

以反应器温度为基准分别计算进出反应器的气液流股的显热变化。

Q1=(Fm,HAcCp,HAc+Fm,H2OCp,H2O +Fm,PXCp,PX )(Tr-Tm,L) + Fm,airCp,air(Tr-Tm,air) (3-13)的显热变化

2. 醋酸和水的气化潜热：

LBQ2=(ULBCHAcz=HDLB+USBCSBHAc )ACp,HAc+(ULBCH2Oz=HD+USBCSBH2O )ACp,H2O (3-14)

3. 氧化反应产生的反应热：

Q3=(Fmxm,PX-Foutxout,PX)ΔHr (3-15)热量衡算方程如下：Q3=Q1+Q2 3.2.6 参数估算

模型中参数主要有反应动力学数据、气含率、体积传质系数以及气侧传质系数，在影响因素研究的基础上，下面是它们的具体数值计算。 1. 反应速率常数

根据所示的反应路径，各步反应的反应速率F是液相组分浓度的函数，其表达式如下[9]：

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r1 =k1CPX

1.281CPX+0.176CPT+3.485C4-CBA+0.0359k2CTALD

(1.281CPX+0.176CPT+3.485C4-CBA+0.0359)0.522k3CPX

0.443CPX+0.157CPT+2.542C4-CBA+0.0146r2 =r3 =k4C124CBAr4 =

0.216CPX+10.43C4-CBA+0.01r5 =k5CPX 0.725(1.281CPX+0.176CPT+3.485C4-CBA+0.0359)k6CTALC

1.281CPX+0.176CPT+3.485C4-CBA+0.0359r6 =式中ki为各步的反应速率常数，它与温度T的关系符合Arrhenius方程的形式，即k =k e-Ei/RT，其中ki0为各个速率常数的指前因子，E为各步反应的活化

ii0能，它们的具体数值列在表3-1中：

表3-1 各步反应的活化能与指前因子

2. 气含率的计算

模型中需要大、小气泡相各自的气含率表达式，而文献中的气含率关联式有Akita[10]、Hikital[11]以及Jordan的结果，这些关联式都是将气含率表示为其影响因素如气速、液相密度、粘度等的无因次准数的形式，它们的共同问题是没有考虑固含率的影响，适用的气速范围较低，更重要的是它们对于气泡直径均采用其平均直径来计算，考虑到气泡的实际大小分布，将气泡分为大小两种，分别计算

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它们的气含率应该更加符合实际情况。

相应的关联式参见[4]。

3. 体积传质系数与气侧传质系数的关联式

同气含率相类似，体积传质系数也有一些无因次准数的关联式，但是这些关联式采用的都是平均气泡直径，对上述模型并不适合，比如大气泡在沿着鼓泡塔上升的过程中，以较高的频率持续的、聚并，这样气液相界面就会频繁的更新，大气泡的传质特性要比用传统理论预测的结果好很多，因此需要大气泡和小气泡各自的体积传质系数的表达式。

从文献来看，气泡的大小分布对体积传质系数的研究不多。Vermeer和krishma以氮气一松节油为体系研究了大气泡的传质系数，发现其体积传质系数同气含率的比值为一常数，即：

((kLa)LB)N2=0.5s-1 εB对其他体系的研究也发现了类似的规律，结合其他关联式中关于体积传质系数的规律：

(kLa)LB=0.354(DO2109)0.5 εB4. 计算中所用的其他数据

模拟计算中所用的其他数据列于表3-2 中。

表3-2 计算中所用的参数及数据[4]

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3.2.7 模型的求解

反应器的数学模型是一组方程的联立，其中包含微积分方程和非线性方程，求其解析解较为困难，可以用相关的MATLAB工具程序求解这些方程得到其数值解。

用所建立的反应器模型，对国内某PTA厂的PX鼓泡氧化反应器进行了模拟计算，该反应器的基本工况列于表3-3中，模拟计算得到主要指标与工业指标的比较见表3-4 [4]。

表3-4 反应器主要指标模拟计算与工业实际值比较

从上表可以看出，4--CBA与PT酸的含量同工业值相差较大，但是考虑到它

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们在反应器内的浓度极低，TA收率的微小变化就会导致其发生显著变化，这种符合程度还是可以接受的。其他重要参数的计算值与工业操作值是基本吻合，相对误差都在5％以内，说明模型的建立方法是可行的，模型参数比较准确，所建立的模型可以用于模拟PX氧化鼓泡塔反应器。 3.3 影响PX氧化反应的工艺条件

影响PX氧化反应的因素有：溶剂比、催化剂的组成和浓度、反应温度和压力、空气流量、原料纯度、停留时间等。

1．溶剂：PX氧化反应系统中使用的溶剂是醋酸，许多研究表明：在烃类氧化过程中，有机酸作为溶剂优于烃类和酮类，同时发现脂肪族一元羧酸有利于提高催化剂的催化活性，加速过氧化物的生成和分解，使反应速度加快。因此醋酸是PX氧化反应的优良溶剂。在PX自催化氧化过程中，醋酸是一种相对惰性的溶剂，而且醋酸容易获得，适合应用于大规模的工业生产中。醋酸的熔点和沸点分别是16和116，在室温下是液体；产物对苯二甲酸在醋酸中的溶解度很低，有利于溶剂和催化剂的回收。醋酸用量增加有利于传热，反应器操作更稳定，并使对羧基苯甲醛（4-CBA)在反应产物中浓度降低，也减少了对苯二甲酸与对羧基苯甲醛共晶包结的现象。然而溶剂比增大，醋酸用量增大，生产能力下降，同时还需要增加催化剂和溶剂消耗量。在确定溶剂比时，必须综合考虑影响因素，找出最佳溶剂比。

2．温度：升高温度将使反应速率常数呈指数增加，使反应加快，但是副反应及溶剂的燃烧反应大大增加，同时产品中的有色杂质也会上升，因此各个PX氧化工艺一直以来都在不断通过增加催化剂浓度等手段使反应温度降低，使原料消耗也随着降低，同时反应温度降低，氧化深度降低会导致产品中的4-CBA浓度有所上升，增加了后续加氢精制工序的操作负荷。因此确定反应温度时，应该综合考虑以上因素。

3．压力：确定反应压力应考虑以下两个方面：一是要维持较高的反应压力以保持反应系统内的气相中有足够高的氧气分压和液相溶氧浓度，使反应不受氧传递的；同时反应器内的压力的变化影响溶剂的蒸发进而影响反应热的移除，对于反应器的温度控制有着重要的作用。一般压力的确定必须兼顾反应和传热两方面的要求，但一般情况下，反应体系中的温度确定后，压力也随之确定。可调节的空间很小。

4．停留时间：在一定的反应条件下，物料在反应器中的停留时间是反应器控制的重要因素，停留时间过短，反应的氧化深度不够，氧化的中间产物过多；停留时间过长，副反应和燃烧反应增加，影响生产能力。、

5．空气流量：空气的通入量的提高，即提高了反应过程中的氧分压对反应

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生成对苯二甲酸是有利的，但是同时也增加了溶剂及原料的燃烧反应，增加了二氧化碳和一氧化碳的生成量，同时尾气中的含氧量也有所增加，产生了爆炸的隐患。在工业生产中适宜的空气通气量是由尾气含氧量来控制的。

6．其他：严格控制原料的纯度，防止原料对二甲苯及溶剂醋酸等带入的少量金属杂质使系统内催化剂失活，尤其铜、铁等金属离子会抑制PX氧化反应的进行。

四、总结

反应器设计是一项复杂而且重要的工作，反应器是一项工艺的灵魂，在化工设计中有着举足轻重的作用。但是国内研究反应动力学的不多，并且对于大多数化工流程，反应都是很多反应同时进行的，就算是知道了每个反应的动力学，也不能够把它们合理地联系在一起，联系在一起也不一定就能描述实际状况，因为还有各种交互作用的影响。这样的话，利用实验值，建立集总反应动力学是十分有效快捷的一个方法。

1. 反应器形式的选择非常重要。这是反应器设计的第一步。针对PX氧化反应是一个气液固三相反应，并且存在大气泡相、小气泡相的复杂气相，鼓泡塔具有明显的优点：气相高度分散在液相中，因此有大的持液量和相际接触表面，使传质和传热的效率较高，它适用于缓慢化学反应和强放热情况。同时反应器结构简单、操作稳定、投资和维修费用低。故在该反应中选择了鼓泡塔反应器。 2. 对于反应过程机理的研究也有较多的解释。最终是在浙江大学的研究基础上进行优化得到了一个较为合理的反应顺序，并且利用了他们测量出来的速率常数进行进一步的计算。

3. 方程的建立是关键的步骤，但是我还是没有掌握好模型建立的要点，多为参考了天津大学刘洁[3][4]的论文中的公式，也没有进行求解。因为求解需要应用matlab等软件计算，而我所能做的也只是把她的公式和数据代入计算。所以我觉得应当给予实验的时间，能够自己推算出公式，自己解决这些公式。这样才能够设计出自己的东西。

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五、参考文献

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[2] 张茂强.精对苯二甲酸生产技术工艺研究[D].山东大学,2007.DOI:10.7666/d.y1272111.

[3] 刘洁,田书亮,马海洪等.对二甲苯氧化鼓泡塔反应器的模拟[J].化学反应工程与工艺,2007,23(1):72-78.DOI:10.3969/j.issn.1001-7631.2007.01.013.

[4] 田书亮.对二甲苯氧化鼓泡塔反应器的模拟[D].天津大学,2006.DOI:10.7666/d.y1047324.

[5] 谢刚,王丽军,王勤波等.对二甲苯氧化反应器连续全混流模型[J].化学反应工程与工艺,2003,19(4):323-329.DOI:10.3969/j.issn.1001-7631.2003.04.007.

[6] 宋磊,李静,陈勇强等.对二甲苯液相空气氧化的研究[J].聚酯工业,2007,20(2):22-24,62.DOI:10.3969/j.issn.1008-8261.2007.02.007.

[7]田书亮.对二甲苯氧化鼓泡塔反应器的模拟[D].天津大学,2006.DOI:10.7666/d.y1047324.

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