・４６・ 广州化工 ２０１０年３８卷第ｌ０期 冗 聚糖的研究进展及其在食品医药工业中的应用 ・Ｊ－－ 王富花 ，刘中阳 ，张占军 （１扬州工业职业技术学院，江苏扬州２２５１２７；２焦作大学化工与环境工程学院， 河南江苏３扬州环境资源职业技术学院，江苏扬州２２５１２７；４南京农业大学食品科技学院， 焦作４５４００３； 南京２１００９５） 摘 要：甲壳素是一种丰富的自然资源，壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物。本文在简单介绍壳聚糖性质及提取方法的基础上，着 重论述了壳聚糖在食品、医药工业中的应用情况。随着对壳聚糖及其衍生物研究的不断深入，这种再生资源的利用价值将越来越大。 关键词：壳聚糖；提取；应用；进展 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｄｖａｎｃｅ ｏｎ Ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ ａｎｄ Ｆｏｏｄｓｔｕｆｆ ＷＡＮＧ Ｆｕ—ｈｕａ ，ＬＩＵ Ｚｈｏｎｇ—ｙａｎｇ ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈａｎ—ｊｕｎ ， （１ Ｙａｎｇｚｈｏｕ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙａｎｇｚｈｏｕ ２２５ １ ２７；２ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｏｚｕｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎａｎ Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４００３；３ Ｙａｎｇｚｈｏｕ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙａｎｇｚｈｏｕ ２２５ １ ２７；４ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｉｔｉｎ ｗａｓ ａｎ ａｂｕｎｄａｎｔ ｎａｔｕｒａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅ，ａｎｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅａｃｅｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｉ— ｔｉｎ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｃｕｓｅｓ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｉｎ ｆｏｏｄ ａｎｄ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ａｐ－ ｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｅｐｅｎｉｎｇ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｔｈｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｉｓ ｋｉｎｄ ｏｆ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｒｅ－ ｓｏｕｒｃｅｓ ｗｏｕｌｄ ｉｎｃｒｅａｓｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｉｔｏｓａｎ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ 多糖是自然界中含量最丰富的生物聚合物，广泛分布于植 物、动物和微生物中。它是由单糖聚合成的天然高分子化合物，是 维持生命机器正常运转的基本物质之一…。近年来的研究发现， 多糖具有免疫调节、抗凝血、抗肿瘤、降血糖血脂、抗病毒 、抗衰 老 以及促进伤口愈合 等多方面的生理活性。壳聚糖（ｃｈｉ— ｔｏｓａｎ）化学名称为（１，４）一２一氨基一２一脱氧一１３一Ｄ一葡萄糖 （ｐｏｌｙ一（１，４）一２一ａｍｉｎｏ一２一ｄｅｏｘｙ—Ｂ—Ｄ—ｇｌｕｃｏｓｅ），分子式为 （ｃ Ｈ。。ＮＯ ） ，为天然多糖甲壳素（ｃｈｉｔｉｎ）脱除部分乙酰基的产 钙、酒精脱色制取食品级甲壳素，脱蛋白后的酶解液用来制取高 档海鲜调味品，脱钙后的废液用来制取柠檬酸钙晶体，基本达到 了无污染生产，提高了废弃虾壳、蟹壳的综合利用率。此外，周 湘池等 －－还探索出用发酵法制备甲壳素的工艺，他们利用乳酸 菌发酵新鲜虾壳，用发酵过程产生的乳酸脱去虾壳中的矿物质 和蛋白质等，发酵产物经过固液分离即得到甲壳素 Ｊ。王岸娜 等人 用ＣＭ ｓｅｐｈａｒｏｓｅ ＣＬ一６Ｂ离子交换剂，使用不同的柱尺 寸，采用离子强度线性梯度洗脱，对脱乙酰度８０％、９０％的壳聚 糖样品进行分离。王敦等人还研究了从金龟子 、臭蜣螂 中 提取壳聚糖，得到了壳聚糖的提取工艺。此外，陈勉等人 还研 物，又名脱乙酰甲壳素、可溶性甲壳素和甲壳胺等，是自然界唯一 的碱性多糖。一般而言，甲壳素的脱乙酰度达５５％以上就可称之 为壳聚糖，在自然界中，壳聚糖通常以甲壳素的形式存在，纤维素、 甲壳素和壳聚糖的结构非常相似，不同之处是每个纤维素葡萄糖 单元二号碳原子上的一ＯＨ基团相应地换成了一ＮＨＣＯＣＨ 或 ＮＨ 基团 。１９９１年国际甲壳素大会将甲壳素和壳聚糖明确 一究了从菌丝体中提取壳聚糖的工艺，通过酸、碱预处理不同原料 得甲壳素，碱法脱乙酰基制壳聚糖，稀酸溶出和碱沉淀纯化可制 得白色略透明薄片状产品。 定为继糖类、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的 第六大生命要素，足见其在维持人体生命和健康方面的重要性。 ２壳聚糖在食品工业中的应用 壳聚糖分子结构中由于含有活泼的羟基和氨基等基团，使 其溶解性能大大改观，因而具有一些独特的物化性质和生理功 能。作为生物体产物，它具有良好的生物相容性、适合性与安全 性，对人体无拮抗作用，已被美国药物管理局（ＦＤＡ）批准为食品 １ 壳聚糖的提取 甲壳素是２一乙酰氨基葡萄糖直链多聚体，它的来源极为广 泛，主要存在于甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类 及藻类细胞壁内 ｊ。传统的甲壳素的提取过程对环境可能产生 一添加剂，在食品工业中应用广泛 。 ２．１用于果蔬保鲜 研究发现：果蔬经壳聚糖处理后可在表面形成一层透明薄 膜，果蔬与大气交换，使果蔬内部形成一个低０ 和高ＣＯ 定的污染，故近年来不断有研究者在提取工艺方面进行优化， 段元斐等 以螃蟹壳为原料，采用复合酶降解蛋白、有机酸脱 作者简介：王富花（１９７６一），女，讲师，硕士，主要从事生物化工及精细化工方面研究及教学。 ２０１０年３８卷第１０期 广州化工 ・４７・ 的微环境，从而抑制呼吸作用、乙烯产生及膜脂过氧化等需氧生 理生化过程，在一定程度上能够延缓果实衰老，减少腐烂，保持果 蔬品质，延长果蔬的贮藏寿命 。史洪伟等人 以砀山酥梨为 试材，研究不同浓度壳聚糖复合涂膜处理的砀山酥梨在冷藏条件 下的贮藏效果及其生理变化，结果发现壳聚糖涂膜处理能延长砀 山酥梨的保质期，以浓度为２．０％的壳聚糖涂膜的保鲜效果最好。 目前已应用在草莓、猕猴桃、芒果、荔枝、番茄、油豆角、鲜切莴笋等 果蔬中，效果良好，除此之外，将壳聚糖应用于苹果、柑橘、梨、葡 萄、黄瓜、青椒等果蔬的涂膜保鲜研究也取得了一定的效果 。 的抑菌活性和多种因素有关。壳聚糖只有在酸性溶液中才具有 抑菌活性，并且溶液的ｐＨ值越低抑菌活性越强。壳聚糖的抑菌 活性也受到其脱乙酰度的影响，脱乙酰度越高，抑菌活性越强。 不同分子量的壳聚糖对于细菌的抑制活性不同，整体上抑菌活 性随分子量的升高而呈降低趋势 。此外，由于壳聚糖含有游 离氨基显碱性，能中和胃酸，形成保护膜，可辅助治疗胃酸过多 症和预防消化性胃溃疡。另外，壳聚糖也可作为抗关节炎药物 使用，康小平等人 通过关节腔内注射壳聚糖来观察外源性壳 聚糖对膝骨性关节炎关节功能的影响，结果发现壳聚糖关节腔 内注射能显著提高膝关节的功能，其机制与壳聚糖降低关节腔 内炎性因子含量、抑制瘢痕组织形成有关。 ２．２抑菌作用及应用 据研究，壳聚糖能有效地抑制细菌和真菌的生长和繁殖，与 一般抑制剂相比，它具有抑菌活性高、广谱、杀灭率高等优点 。 同时，壳聚糖的分子量大小对其抑菌性能有较大的影响。如宋 献周等 对不同分子量壳聚糖的抑菌作用进行了研究，发现不 同相对分子质量的壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等均有 抑菌作用，低分子量壳聚糖的抑菌效果要优于高分子量壳聚糖， 相对分子质量为１．５６×１０ 的壳聚糖抑菌效果最好。ＮＯＨＫ 等＿ｌ 认为，壳聚糖对革兰氏阳性菌的抑制效果要好于革兰氏阴 性菌。对于革兰氏阴性菌，壳聚糖的抑菌能力随着分子量的上 升而增加；而对于革兰氏阳性菌，低分子量壳聚糖的抑菌效果较 好。而郑连英等 则提出与此相反的结论。此外，壳聚糖浓度、 脱乙酰度、ｐＨ值、晶体形状等因素对壳聚糖抑菌性能都有一定 程度的影响 。利用壳聚糖抑制或杀灭食品中微生物的特性， 可用于肉类等食品的保鲜方面。如段静芸等 利用不同浓度、 不同溶解性的壳聚糖，以及不同气体配比的气调包装对冷却肉 进行保鲜处理，结果发现，壳聚糖在鲜猪肉中有明显的保鲜作 用，且浓度越高，保鲜效果越好。 ２．３生产保健食品 壳聚糖具有提升免疫力、改善消化机能、降低胆固醇、调节 人体酸碱平衡、吸附和排除体内有害重金属、减肥等多种保健功 能 ，随着对壳聚糖研究的深入，人们开始注意到壳聚糖的营养 保健功能。壳聚糖被认为是继维他命丸、卵磷脂以及螺旋藻之 后的第二代保健食品。可用于生产降血压、降血脂、降胆固醇、 减肥、延缓衰老、改善胃肠道功能、排毒等功能的保健食品 Ｊ。 ２．４用于食品包装 壳聚糖对大部分真菌、酵母及细菌的生长都有一定的抑制 作用，同时，壳聚糖具有良好的成膜能力以及在干燥条件下对气 味及食品风味有较好的阻隔作用，这些性质使得壳聚糖在设计 食品涂膜及包装材料方面非常适合。Ｓ．Ｔｆｉｐａｔｈｉ等 研究了壳 聚糖一ＰＶＣ交联膜在食品包装中的应用，结果发现该交联膜对 常见的食品中的致病菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽 孢杆菌有抗菌活性。Ｓ．Ｔｒｉｐ．ｈｉ等 同时研究了壳聚糖一ＰＶＣ 一胶质三重膜的抗菌特性，研究结果表明：该三重膜除对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌等致病菌有抑制外，还对假 单胞菌属和白念珠菌也具有抗菌活性，从而认为壳聚糖一ＰＶＣ一 胶质三重膜在食品包装中是一种非常合适的材料。 ３壳聚糖在医药领域的应用 ３．１ 药理作用 ３．１．１抗菌消炎作用 已有大量的研究证实壳聚糖及其衍生物具有广谱的抗菌活 性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、枯草杆菌、八 叠球菌、放线菌和热带白色念珠菌等均具有抑制作用。壳聚糖 ３．１．２抗凝血作用 肝素广泛存在于肺、肝、脾等几乎所有组织血管周围的肥大 细胞和嗜碱性细胞的颗粒中，其结构中的硫酸基团特别是氮位 取代硫酸基团带有很强的负电荷，这种高度带负电荷的物理化 学特性，干扰了凝血过程的许多环节，因此广泛用于急性血栓性 疾病、血管疾病、心脏外科以及急性心肌梗塞和体外抗凝血中， 但肝素在体外抗凝血过程中容易引起大出血 。蒋珍菊等 人 。。对不同反应条件下制备的不同壳聚糖类肝素衍生物的全血 凝血时间、活化部分凝血活酶时间进行考察，比较了其抗凝血性 能，结果发现，当衍生物的分子量与肝素相近时，其抗凝血活性 最强；脱乙酰度对抗凝作用有较大影响。 ３．１．３降血脂，降血糖作用及增强免疫作用 壳聚糖是脱乙酰基甲壳素，根据魏涛等人的研究 ，壳聚糖 具有显著的降血脂、降血糖和增强免疫的作用。其机理主要是 胆固醇在肠道内被胆固醇酶催化变为胆固醇酯，然后被肠道吸 收，胆汁酸是胆固醇酶催化所必需的物质。壳聚糖能够阻碍胆 固醇在体内的吸收、能够和带负电的胆汁酸结合，并将其排除体 外。此外壳聚糖阻碍脂类物质的吸收，胆汁酸盐将脂肪中大油 滴变为小的乳糜微粒，增加了脂肪酶与脂肪的接触面积，促进脂 肪消化，由于胆汁酸盐的缺乏，脂肪就不能消化，从而减少身体 对脂肪和胆固醇的吸收，达到降低血脂的作用 。 ３．１．４抗肿瘤作用 由于壳聚糖只能溶于酸性水溶液，不能直接溶于水，且在酸 性溶液中不稳定，也不溶于一般的有机溶剂，这在很大程度上限 制了它的应用。壳聚糖大分子上分布着许多活泼的羟基、氨基， 可以通过化学改性形成衍生物来改善壳聚糖溶解性能，进而提 高其抗肿瘤性能。随着科学理论和实践研究的进展，壳聚糖衍生 物在抗肿瘤方面应用有所突破。通过羧基化、酰基化、季胺化及形 成金属配合物等方式得到的壳聚糖衍生物与壳聚糖相比，其物理、 化学性质均得到优化，具有水溶性、成膜性及极强的重金属螯合作 用，在抑制肿瘤生长和延长存活期方面起到了积极作用 。 ３．１．５其他药理作用 壳聚糖能够清除人体内过多的自由基，起到延缓衰老的作 用，人体衰老的自由基理论指出，人体内产生过多的自由基，如 果不能即使清除，便会导致衰老，自由基链式反应破坏能力巨 大，以脂肪酸，蛋白质和ＤＮＡ为目标，导致细胞功能损伤，而壳 聚糖上的氨基可以使自由基链式反应终止，并通过酶作用，消除 自由基的危害，达到延缓衰老的效果 。张敬晗等人 研究了 壳聚糖及其衍生物体外清除羟自由基的能力，结果发现在实验 设置的浓度范围内，羟自由基的随浓度增加而增大，其衍生物壳 寡糖清除能力最强。壳聚糖还具有抗艾滋病ＡＩＤＳ的活性，ＡＩＤＳ 是由于感染ＨＩＶ一１病毒而引起的，有学者研究过壳聚糖对ＨＩＶ 一１病毒复制有潜在的抑制作用，Ｎ一羧甲基壳聚糖一Ｎ一０一硫 酸盐（ＮＣＭ—ＣＳ）能通过结合ＨＩＶ一１的吸收和反转录，并观察 ・４８・ 广州化工 ２０１０年３８卷第１０期 … 林科技大学学报，２００３，３１（４）：１２７—１３０． 到的药物具有剂量依赖性，而且应用中未发现有明显毒性 。 ［１Ｏ］王敦，胡景江，刘铭汤．从金龟子中提取壳聚糖的研究［Ｊ］．西北农 ［１１］王敦，胡景江，刘铭汤．从臭蜣螂中提取甲壳素／壳聚糖的研究［Ｊ］． 林业科学，２００４，４０（５）：１８０—１８５． ［１２］陈勉，邓长江，朱希强，等．微生物来源壳聚糖提取工艺初探［Ｊ］．食 品与药品，２００６，８（１２）：６０—６３． ［１３］匡银近，池伟林，覃彩芹．壳聚糖在食品工业中应用的研究进展 ［Ｊ］．孝感学院学报，２００６，２６（３）：３０—３５． ３．２药物方面的应用 ３．２．１壳聚糖微囊／微球 微球按制备材料分可分为淀粉微球、明胶微球、白蛋白微 球、聚酣类微球、壳聚糖微球、聚乳酸微球等。微球是目前作为 缓控制剂研究的热点，常见的制备壳聚糖微球的方法有：乳化化 学交联法、ｐＨ调节法、喷雾干燥、溶剂蒸发法、膜乳化一两步固 化学法等，其中以乳化交联法最为常见，即药物分散于壳聚糖醋 酸水溶液中，与表面活性剂的甘油相混合处理后，再与戊二醛、 甲醛环氧氯丙烷等乳化交联便可制成 。这类微球不仅具有缓 释功能，还具有载药量大，性能稳定的特点，更可靶向分布于肿 ［１４］吴友根，陈金印．壳聚糖在果蔬保鲜上的研究现状及前景［Ｊ］．食品 与发酵工业，２００２，２８（１２）：５２—５６． ［１５］史洪伟，刘小阳．壳聚糖涂膜对砀山酥梨保鲜效果的研究［Ｊ］．安徽 农业科学，２００９，３７（２Ｏ）：９６３７—９６３． 瘤组织，加强药物的穿透性和滞留性，提高药物的稳定性及生物 利用度，降低全身血液浓度，减少毒副反应。 ３．２．２纳米粒 将壳聚糖应用于纳米载体的研究，是２０世纪９０年代末逐渐 发展起来的新兴研究领域。载药壳聚糖纳米粒的制备方法包括 离子凝胶化法、复凝聚法、共价交联法、乳滴聚结法等。目前壳 聚糖纳米粒主要应用于基因治疗的载体、药物的缓释和靶向制 剂、蛋白质和多肽的特殊制剂 。 ３．２．３作为靶向载体 利用壳聚糖及其衍生物在不同酸性环境中具有不同的药物 释放速率的特性，制成具有吸收部位特异性的消化道制剂，可起 到靶向作用。如在众多的结肠靶向药物传递系统中，以壳聚糖 及其衍生物作为辅料的生物高分子药物传递系统可被结肠部位 的微生物所降解，是一种优良的结肠靶向的传递系统，因而具有 广泛的应用前景 。 ４小结及展望 壳聚糖及其衍生物作为天然可再生的资源，因其具有良好 的生物活性、生物可降解性、生物可相容性以及无毒性等特性受 起了人们的极大关注，随着对壳聚糖及其衍生物研发水平的不 断提高和应用范围的逐渐扩大，其开发应用领域日益广阔，已被 广泛地应用于食品、医药、纺织、化工等领域。壳聚糖作为一种 可再生、高附加值的产品，使用过程中没有二次污染，相信随着 研究的不断深入，这种再生资源的利用价值会越来越大。 参考文献 陈小燕，高泽立．多糖的研究进展一多糖对机体免疫功能的影响 ［Ｊ］．胃肠病学和肝病学杂志２００６，１５（５）：５４０—５４３． 韩宏义，白鹏，迟鹤．多糖的研究进展［Ｊ］．农业科技与信息，２００８， （４）：７９—８０． 余强，聂少平，李文娟，等．黑灵芝多糖对Ｄ一半乳糖致衰老小鼠的 作用研究［Ｊ］．食品科学，２００９，３０（１７）：３０５—３０７． 迟玉森，庄桂东，黄福祥，等．海参多糖对小白鼠伤口愈合的影响 ［Ｊ］．食品科学，２００５，２６（７）：２ｌｌ一２１４． 王传芬．壳聚糖及其衍生物在造纸工业中的应用［Ｊ］．黑龙江造纸， ２００９（３）：３２—３３． 张文博，陈盛．甲壳素／壳聚糖的提取及其应用研究新进展［Ｊ］．福 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