陶瓷基复合材料综述
引言：
陶瓷基复合材料是近二十年来发展起来的新型材料,由于该类材料具有良好的高温性能。因此它作为耐高温结构材料在航空航天工业和能源工业等领域的应用具有巨大的潜力。如航空发动机的推重比为lO时,涡轮前进口温度达1650℃,在这样高的温度下,传统的高温合金材料已经无法满足要求【1】,因此国内外的材料研究者纷纷把研究的重点转向陶瓷基复合材料。研究者通过大量的实验发现,陶瓷基复合材料不仅具有良好的高温稳定性和高温抗氧化能力,而且材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量,既有效的增强了材料的强度和韧性,又保持了基体材料低膨胀、低密度的特点。
摘要：
概述了陶瓷基复合材料的基本概念，介绍了陶瓷基复合材料的性能、分类及其应用，以及各类陶瓷基复合材料的优点、缺点。重点介绍了陶瓷基复合材料的增韧机理、制备工艺（包括粉末冶金法、浆体法、反应烧结法、液态浸渍法、直接氧化法等）。最后对陶瓷复合基材料的发展前景及发展方向做了展望。
1、陶瓷基复合材料概述
陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷。普通陶瓷就是我们日常用的陶瓷、建筑陶瓷、化学陶瓷、电瓷及其他工业用瓷。虽然陶瓷外表美观，耐腐蚀，但是它塑性差，易碎，是其致命缺点。而另一种陶瓷：特种陶瓷则刚好解决了这个缺点，让陶瓷的发展有了无限的空间。特种陶瓷包括功能陶瓷和结构陶瓷。是一种复合材料。
陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。
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2、陶瓷基基复合材料的基体与增强体
复合材料就是由基体与增强体两部分组成
（1）基体：陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包括范围很广的材料，属于无机化合物而不是单质，所以它的结构远比金属合金复杂得多。 (2) 增强体：陶瓷基复合材料中的增强体，通常也称为增韧体。从几何尺寸上增强体可分为纤维(长、短纤维)、晶须和颗粒三类。复合材料中常见的纤维状增强体有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和金属纤维等。它们有连续的长纤维、定长纤维、短纤维和晶须之分。玻璃纤维有许多品种，它是树脂基复合材料最常用的增强体，由玻璃纤维增强的复合材料是现代复合材料的代表，但是，由于它的模量偏低，而且使用温度不高，通常它不属于高级复合材料增强体。复合材料最主要的增强体是纤维状的。
3、陶瓷基复合材料的性能
陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品。其最高使用温度主要取决于基体特征。陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果。
4、陶瓷基复合材料的分类
陶瓷基复合材料的分类就是按照增强体种类来分
A纤维：在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是碳纤维、玻璃纤维、硼纤维等
将玻璃小球熔化，然后通过1mm左右直径的小孔把它们拉出来。另外，缠绕纤维的心轴的转动速度决定纤维的直径，通常为10m的数量级。
玻璃球玻璃球再熔化上浆纱线
连续纤维2
绕线筒B晶须：晶须为具有一定长径比(直径0.3~1m,长0~100 m) 的小单晶体。晶须的特点是没有微裂纹、位错、孔洞和表面损伤等一类缺陷，因此其强度接近理论强度。由于晶须具有最佳的热性能、低密度和高杨氏模量，从而引起了人们对其特别的关注。在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是SiC、A12O3及Si3N4晶须 C颗粒：从几何尺寸上看，颗粒在各个方向上的长度是大致相同的，一般为几个微米。 颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须。但是，如果颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择适当仍会有一定的韧化效果，同时还会带来高温强度，高温蠕变性能的改善。所以，颗粒增韧复合材料同样受到重视并对其进行了一定的研究。 常用的颗粒也是SiC、Si3N4等。
5、陶瓷基复合材料的应用：
当在陶瓷基复合材料中引入增强、增韧材料后, 陶瓷基复合材料克服了陶瓷基低韧性的弱点, 使其既有很高的强度又有很好的韧性, 从而使陶瓷基复合材料具有很多突出的优点, 特别是韧性的提高,使其在航空航天、军事、能源、汽车、机械、化工、轻工等很多领域都有着广泛的应用潜力和前景。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件, 美国NASA 制定的先进高温热机材料计划(H ITEMP )、DOE /NA sA 的先进
涡轮技术应用计划、美国国家宇航计( NASP)、美国国防关键技术计划以及日本的月光计划等都把高温结构陶瓷基复合材料作为重点研究对象, 国际普遍认为, CMC - SiC 是发动机高温结构材料的技术制高点之一, 可反映一个国家先进航空航天器和先进武器装备的设计和制造能力。用颗粒增强铝基复合材料制造刹车盘转子, 一方面能降低重量50 ~60% , 这不仅减小了惯性力, 还增加了制动的加速度以至减少刹车距离;
5.1、在陶瓷工业中。ZrO用途很广。
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但主要用于分散体。研磨介质，窑具锤式破碎机节能球磨机，粉磨机用的偏心轮盘等；在电子陶瓷领域多用作电绝缘耐热陶瓷基片；
5.2、在冶金工业。利用稳定剂与ZrO形成固溶体产生氧空位。
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可制备Mg-PSZ或Y-PSZ 为基的氧敏探头对辊机，检测钢水中的Si、O等杂质
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的含量；在TZP或PSZ中复合适宜的 A12O3可制备耐1600℃的高温泡沫陶瓷过滤器，是目前使用温度最高的一类过滤金属熔体的材料。
5.3、在军事方面的应用：
GE公司将把陶瓷基复合材料应用于涡轮转子叶片。据英国《飞行国际》近日报道，通用电气公司(GE)于11月10日在F414改进型发动机上进行了陶瓷基复合材料(CMC)涡轮转子叶片的关键性试验，这是公司第一次在工作发动机中试验CMC材料。在GE公司将CMC材料应用于F136发动机静子部件之前，CMC材料已经广泛应用于航空航天领域。但最近的F414试验标志着CMC材料第一次应用于发动机旋转部件。虽然作为GE公司技术路线图的一部分，但该试验由美国海军特遣支持
在转子叶片方面，CMC材料在下一代宽体客机发动机上的应用更具吸引力，例如波音777的动力GE90发动机的替产品。应用CMC最关键的收益在于重量的降低，不仅材料本身比金属合金材料轻，同时也能减少冷却系统的重量。GE估计在GE90 级别的发动机上采用CMC涡轮转子叶片将降低总重约455kg，相当于GE90-115发动机干质量的6%
5.4、在食品工业用作罐头盒接缝滚子，罐头盒穿孔器，柱塞，悬垂轴承和单
向阀门
5.5、在纺织工业用作导丝器。
主要是由于稳定ZrO2在高温下具有导电性给料机水泥磨，可消除丝线与导丝器的静电，而且材料烧成后不需要加工表面即很光洁并耐高温；
5.6、在航空航天领域：用陶瓷基复合材料制作的导弹的头锥、火箭的喷管、
航天飞机的结构件等也收到了良好的效果。
5.7、在切削工具方面 ：SiCw增韧的细颗粒AlO陶瓷复合材料已成功用于工业
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生产制造切削刀具。由美国格林利夫公司研制、一家生产切削工具和陶瓷材料的厂家和美国大西洋富田化工公司合作生产的WC--300复合材料刀具具有耐高温、稳定性好、强度高和优异的抗热展性能，熔点为2040℃，切削速度可达200尺/分，甚至更高。
下图为用热压法制备的SiCw/ Al2O3复合材料钻头
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图一、航天领域 图二、陶瓷刀
图三、陶瓷锅 图四、尾喷管
图五、陶瓷刹车片
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6、陶瓷基复合材料的增韧
陶瓷基复合材料的增韧机理
陶瓷基复合材料的增韧机理很多，总体可分为5个方面：
(1)微裂纹增韧：残余应变场与裂纹在分散相周围发生反应，从而使主裂纹尖端产生微裂纹分支。
(2)相变增韧：由分散相的相变产生应力场来阻止裂纹的扩展。
(3)裂纹扩展受阻：裂纹尖端的韧性分散相发生塑性变形使裂纹进一步扩展受阻或裂尖钝化。
(4)裂纹偏转：由于分散相和基体之间的热膨胀系数和弹性模量失匹而产生应力场，从而使裂纹沿分散相发生偏转。
(5)纤维(晶须)拔出：f/m界面脱胶或纤维拔出。
以上5种增韧机理中，最有发展前途的是裂纹偏转和纤维拔出，因为它们很少受温度的，尤其是裂纹偏转增韧，其增韧效果仅取决于分散相的体积分数和形状，而与粒子尺寸和温度无关，这样对高温增韧无疑是十分有利的。
7、陶瓷基复合材料的制备工艺 7．1、粉末冶金法
原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂） 均匀混合（球磨超声等） 冷压成形 （热压）烧结。关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产裂纹。
7.2浆体法（湿态法）
为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，采用了浆体（湿态）法制备陶瓷基复合材料。其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布。这可通过调整水溶液的pH值来实现。对浆体进行超声波震动搅拌则可进一步改善弥散性。弥散的浆体可直接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型。适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料
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浆体法制备陶瓷基复合材料示意图
采用浆体浸渍法可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。纤维分布均匀，气孔率低。
7.3、反应烧结法
用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点：增强剂的体积比可以相当大；可用多种连续纤维预制体；大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。
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反应烧结法制备SiC/Si3N4基复合材料工艺流程
7.4、液态浸渍法
用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问题，这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙 。施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。假如预制体 中的孔隙呈一束束有规则间隔的平行通道，则可用Poisseuiue方程计算出浸渍高度h： h = （ r t cos ）/ 2 式中r 是圆柱型孔隙管道半径；t 是时间； 是浸渍剂的表面能； 是接触角； 是粘度。
液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图
7.5、直接氧化法
按部件形状制备增强体预制体，将隔板放在其表面上以阻止基体材料的生长。熔化的金属在氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产物。由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用 ，熔化金属会连续不断地供给到生长前沿。 Al + 空气 Al2O3 Al + 氮气 AlN
7.6、溶胶 – 凝胶（Sol – Gel）法
溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径100nm）的悬浮液；凝胶（Gel ）是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。 Sol – Gel法 是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧
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化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平。 Sol – Gel法制备SiO2陶瓷原理如下：
Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4+ 4ROH Si(OH)4 SiO2 + 2H2O
使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基体中，经过干燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成相应的复合材料。
溶胶 – 凝胶法的优点是基体成分容易控制，复合材料的均匀性好，加工温度较低。其缺点是所制的复合材料收缩率大，导致基体经常发生开裂
7.7、化学气相浸渍（CVI）法
用CVI法可制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基复合材料。由于制备温度比较低，不需外加压力。因此材料内部残余应力小，纤维几乎不受损伤。如可在800~1200C制备SiC陶瓷。
其缺点是生长周期长、效率低、成本高、材料的致密度低等。
（1）.ICVI法：又称静态法。是将被浸渍的部件放在等温的空间，反应物气体通过扩散渗入到多孔预制件内，发生化学反应并沉积，而副产物气体再通过扩散向外散逸（图10-5）。
在ICVI过程中，传质过程主要是通过气体扩散来进行，因此过程十分缓慢，并仅限于一些薄壁部件。降低气体的压力和沉积温度有利于提高浸渍深度。
ICVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图
（2）→→→.FCVI法在纤维预制件内施加一个温度梯度，同时还施加一个反向的
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气体压力梯度，迫使反应气体强行通过预制件。
在低温区，由于温度低而不发生反应，当反应气体到达温度较高的区域后发生分解并沉积，在纤维上和纤维之间形成基体材料。
在此过程中，沉积界面不断由预制件的顶部高温区向低温区推移。由于温度梯度和压力梯度的存在，避免了沉积物将空隙过早的封闭，提高了沉积速率
FCVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图
FCVI的传质过程是通过对流来实现。可用来制备厚壁部件。但不适于制作形状复杂的部件。
此外,在FCVI过程中，基体沉积是在一个温度范围内，必然会导致基体中不同晶体结构的物质共存，从而产生内应力并影响材料的热稳定性。
7.8、聚合物先驱体热解法
以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质，然后再经高温烧结制备成陶瓷基复合材料。
此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷等）。
制备增强剂预制体→浸渍聚合物先驱体→热解→ 再浸渍→再热解 …… 陶瓷粉+聚合物先驱体→均匀混合→模压成型→热解
8、陶瓷基复合材料的发展前景
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陶瓷基复合材料是近年来迅速发展起来的一种新型材料，是一个新的研究领域，它的优点而弥补或部分弥补了彼此的缺点，而备受人们的关注。国内外一些研究者在这个领域里有突出的成果，但还存在一些有待解决的问题，这些问题的解决将会是金属间化合物／陶瓷基复合材料的未来发展趋势，在增韧方面人们经过多年努力已经探索出若干韧化陶瓷的途径 ，我相信经过更长久的努力，陶瓷基复合材料将会更加的完美，更加广泛的用于我们的生活中。
新型材料的开发与应用已成为当今科技进步的一个重要标志，陶瓷基复合材料正以其优良的性能引起人们的重视，可以预见，随着对其理论问题的不断深入研究和制备技术的不断开发与完善，它的应用范围将不断扩大，它的应用前景是十分光明的。
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