材料测试技术及方法

《材料测试技术及方法》

实验指导书

王卫伟 李成峰

材料科学与工程学院

2008年9月

目 录

实验一 X射线衍射仪使用演示 1 实验二 实验三 实验四 实验五 实验六 实验七 实19

X射线衍射分析 电子显微分析 扫描电镜的使用演示 紫外、可见分光光度法测试 红外分析 DTA/TG使用演示与分析 验

八

DSC

分

3 7 9 11 13 16 析

实验一 X射线衍射仪使用演示

一、实验目的要求

1．了解衍射仪的结构与原理。

2．学习样品的制备方法和实验参量的选择等衍射实验技术。 二、衍射仪的结构及原理

衍射仪是进行X射线分析的重要设备，主要由X射线发生器、测角仪、记录仪和水冷却系统组成。新衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。

X射线发生器主要由高压控制系统和X光管组成，它是产生X射线的装置。由X光管发射出的X射线包括连续X射线光谱和特征X射线光谱，连续X射线光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法；特征X射线用于进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。

测角仪是衍射仪的重要部分。X射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，样品位于测角 仪圆的正中心。在入射光路上有入射光栏（固定式梭拉狭缝和可调式发射狭缝），在反射光路上也有接受光栏（固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与接收狭 缝）。有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给X光管加以高压，产生的X 射线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的晶面，符合布拉格条件时即可产生衍射而被计数管接收。当计数管在测角仪圆所在平面内扫描时，样品台与计数管以1：2速度连动。 因此，在某些角位置能满足布拉格条件的晶面所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍射图。 三、实验仪器设备

德国D8 ADVANCE多晶X- 射线衍射仪 四、衍射实验方法

X射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试。 1．样品制备

在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要环节。衍射仪实验通常使用平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。 （1）粉晶样品的制备

a．将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；

b．将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；

c．将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。 （2）特殊样品的制备

对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。 2．测量方式和实验参数选择

（1）测量方式：有连续扫描和步进扫描法。连续扫描法是由脉冲平均电路混合成电流起伏，而后用长图记录仪描绘成相对强度随2θ变化的分布曲线。步进扫描法是由定标器定时或定数测量，并由数据处理系统显示或打印，或由绘图仪描绘成强度随2θ变化的分布曲线。不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。 （2）实验参数选择

a．狭缝：狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度，但降低分辨率；

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小狭缝提高分辨率但损失强度。一般需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。

b．量程：指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程表现为X射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨率降低，一般分析测量中量程选择应适当。当测量结晶不良的物质或主要想分辨弱峰时，宜选用小量程；当测量结晶良好的物质或主要想探测强峰时，量程可以适当大些，但以能使弱峰显示，强峰不超出记录纸满标为限。

c．时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线形不对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线形和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。 d．扫描速度和步宽

连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。 3．样品测量 （1）衍射仪的操作

a．开机前的准备和检查：将制备好的试样插入衍射仪样品架，盖上顶盖关闭好防护罩。合上水泵电源，使冷却水流通。检查X光管窗口应关闭，管流管压表指示最小位置。接通总电源，打开稳压电源。 b．开机操作：开启衍射仪总电源，启动循环水泵。接通X光管电源，缓慢升高电压和电流至需要值（通常设定电压为35KV，电流为20mA）。设置适当的衍射条件（扫描速度为4º/min，最高扫描角度为65 º）。打开记录仪和X光管窗口，使计数管在设定条件下扫描。

c．停机操作：测量完毕，关闭X光管窗口和记录仪电源。利用快慢旋转使测角仪计数管恢复至初始状态。缓慢顺序降低管电流电压至最小值，关闭X光管电源，取出试样。15min后关闭循环水泵电源，关闭衍射仪总电源。 五、注意事项

1．制样中应注意的问题

（1）样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的平均粒径在5μm左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。并避免晶粒粗大、晶体的结晶完整，亚结构大，或镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影响衍射强度。

（2）样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，形成定向排列，从而引起各衍射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想完全避免样品中粉末的择优取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。 2．实验参数的选择

根据研究工作的需要选用不同的测量方式和选择不同的实验参数，记录的衍射图谱不同，因此在衍射图谱上必须标明主要的实验参数条件。 六. 思考题

1.X射线衍射仪由哪几部分组成？测角仪由哪几部分组成？

2.X射线光子计数方法有哪几种？本实验过程中计数器选用的是什么？请简述其工作原理。

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七、实验报告

简述X射线衍射原理、记录X射线衍射仪使用过程。

实验二 X射线衍射分析

一、实验目的要求

1．通过标定立方晶系Si粉衍射指数，掌握指标化原理和方法，并求出晶胞参数。 2．根据衍射图谱或数据，利用JCPDS卡片，学会多物相鉴定方法。 3．定量分析第二相的含量

4. 用半高宽法测定陶瓷粉末的晶粒大小。 二、分析原理 1. 衍射指数标定

在实际工作中，若已知点阵类型和晶胞参数而需要对粉末衍射图进行指数标定，较为简单，只要依据各晶面间距与晶胞参数的关系式和消光规律就可完成。立方晶系晶体指标化较为简单，四方、三方和六方晶系晶体指标化问题可参考相关资料用立方晶系指标化步骤获得。由立方晶系面间距公式和布拉格方程可得到：

sin222 (Nh2k2l2) （1）式中λ为波长，a立方晶系晶胞参数，则2是常数， N4a4a2于是sin2θ1: sin2θ2:: sin2θm=N1:N2:„:Nm (2)

因此，测出试样每个衍射峰的sin2θm值之后，就可算出它们之间的比值，并与立方晶系的系统消光规律相比较，便能确定衍射峰的指标、点阵类型和晶胞参数a (nm)。 2.物相鉴定 1）原理

根据晶体对X射线的衍射特征：衍射线的方向和强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析法。

每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个晶面间距d和相对强度I/I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。

标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的晶面间距d值和强度I，制成JCPDS卡片进行保存。 2） 物相鉴定

（1）获得衍射图后，测量衍射峰的2θ，计算出晶面间距d，并测量各条衍射线的峰高，以最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射峰的相对强度I／Il。

（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好适当地估计它们的误差）。 （3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。

（4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。

（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。

（6）把待测相的所有衍射线的 d值和I/Il与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据基本吻合的卡

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片，卡片上所示物质即为待测相。 3）物相鉴定中应注意的问题

实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对符合。即使两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因此，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。

（1）d的数据比I/Il数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在±1％以内。I/Il 值容许有较大的误差。这是因为晶面间距d值是由晶体结构决定的，它是不会随实验条件的不同而改变，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/Il值却会随实验条件(如靶材、制样方法等)不同产生较大的变化。

（2）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。

（3）若实测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。若实测的衍射数据较卡片中多几个弱线的衍射数据，说明有杂质混入，若多几个强线的衍射，说明该样品是多晶混合物。

假如一个样品内包含了几种不同的物相，各物相仍保持各自特征的衍射花样不变，整个样品的衍射花样相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，一般二者之间不会产生干扰，这为我鉴别混合物样品中和各个物相提供了可能。若多相混合物未知且含量相近，可从每个物相的3条强线考虑：

a. 从样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的线，取三条进行组合，可得出十组不同的组合，其中至少有三条属于同一个物相。逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。

b. 找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。

c. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。

d. 对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法的原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。 3. 混合物内各物相含量的定量分析

这里采用任意内标法测定物相含量，具体原理见书P107。从内标法得到：

IiKwwSiiKisiISiKSwSwS （3）

从上式中可见， Kis实际上与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。JCPDS选用刚玉Al2O3作为标准物质，测定的许多物质与刚玉以1：1比例混合后，二者最强衍射峰之间的比值，列于JCPDS卡片中。代入（3）式就可得到：

wiwsIiKisIS （4）

式中wS为加入样品中的标准物质的数量，则求出i相有原始样品中的含量Wi

Wi4. 微晶晶粒尺寸计算原理

wi1wS （5）

用XRD进行测试时，理论上扫描出来的图谱中的峰应是一条线，而实际上得到的每一个峰都具

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有一定的宽度。为什么会产生峰的宽化呢？有两个原因：仪器的原因和样品本身的微晶产生宽化。

根据Scherrer（谢乐）公式，峰的宽化与X射线的波长、微晶的平均尺寸、衍射角θ有以下的关

k （6）

Bcos(其中Wsize样品中晶相的统计平均宽度即晶粒度；B微晶产生的峰的宽化，即峰的半高宽，单位弧度；

系： Wsizek比例系数，此处k=0.；λ为X射线Kα1的波长，此处为1.540600Å；θ为衍射角)。 三、衍射实验方法 1. 标定衍射指数

对立方晶系的Si粉衍射指数（实验数据见表1）标定过程如下： (1)在X射线衍射仪上，测出Si粉各衍射峰的2θ或d值； (2)计算各个sin2θm； (3)求出各个sin2θ

m与

sin2θ1之比值，并化为整数；

(4)查阅立方晶系系统消光规律（见书上P91表6-1）得到Nm和（hkl）； (5)依d值和对应的（hkl），由面间距公式求得晶胞参数

偏差：单次测量结果（Xi）与多次测定所得算术平均值（X）之间的差称为偏差，分为绝对偏差和相对偏差

绝对偏差=Xi-X；相对偏差=（Xi-X）/X

表1 Si粉衍射图指标化及晶胞参数

峰号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 sin2θm 0.06034 0.16094 0.22139 0.32171 0.38214 0.48239 0.54329 0.376 0.70416 0.80479 Nm/N1 Nm hkl d(nm) a(nm) a（平均值nm）及偏差

2. 物相鉴定（见图1，表2）

在图1中对每个峰进行指标化（标出每个峰的晶面指数（HKL））

表2 XRD谱图实验数据

d 6.57579 4.30607 3.79747 3.243 2.88019 2.65769

2θ 13.454 20.61 23.407 27.086 31.025 33.697 Cps 1601 380 1740 4562 3 4818 % % d 33.2 7.9 36.1 94.7 7.6 100 2θ Cps % d 7.7 7.9 378 2θ Cps %2.59020 34.602 373 2.53569 35.37 1.82510 49.929 576 12 1.75113 52.193 2214 46 2.48704 36.085 4462 92.6 1.59054 57.933 1 2.30939 38.969 654 1.995 47.836 403 13.6 1.51009 61.341 836 772 8.4 1.43624 .868 558 2.17793 41.426 1633 33.9 1.45341 .01 13.17.16 11.5

10000Intensity (a.u.)8000600040002000010203040502θ (degree)

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图1. 样品的XRD谱图

3.定量分析第二相的含量

根据图1和表2中的数据利用任意内标法计算两相含量 4. 用半高宽法测定陶瓷粉末的晶粒大小（见图4，表3），

m-monocline写出具体计算过程，简单分析随煅烧温度增加晶粒的变化。

T-tetragonal

m( 111)

m(111)o m1000CmE T(111)o800C DT(220) T(311)T(200)oC600C

oB400C

intensity/a.u.A300Co10203040250607080

图4不同煅烧温度制备的氧化锆粉体的XRD谱图

表3不同温度下煅烧制备的氧化锆粉体的XRD谱图实验数据

煅烧温度（℃） 400 600 800 半峰宽（º） 1.336 1.356 0.828 0.796 0.402 0.461 6

峰位（º） 30.2 50.341 30.274 50.355 30.274 50.261 HKL 111 220 111 220 111 220 五、实验报告

通过查找JCPDS索引，利用各种分析方法的原理对实验数据进行处理，简述分析原理，说明分析过程和实验结果。

附录：Si3N4 标准XRD谱图

Si3N4 标准XRD谱图

Si3N4 标准XRD谱图

实验三 电子显微分析---电子衍射花样指数化方法

一、实验目的

1．掌握电子衍射分析的基本原理。 2．掌握电子衍射花样的指数化方法。

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二、测定原理及方法

晶体样品的(hkl)晶面处于符合布拉格衍射条件的位置，在荧光屏上产生衍射斑点P′，可以证明

Rd ＝ Lλ (3-1)

式中，R—衍射斑与透射斑间距； d—参加衍射晶体的晶面间距； λ—入射电子束波长； L—样品到底版的距离。

通常L是定值，而λ只取决于加速电压E的大小，因而在不改变E的情况下K=Lλ是常数，叫做电子衍射相机常数。相机常数是电子衍射装置的重要参数。对于一幅衍射花样，若知道K值，则只要测出R值就可求出d值，从而为花样指数化打下基础。公式(3-1)是电子衍射的基本公式。 三、单晶衍射花样指数化的方法示例

图3-1是铝单晶电子衍射花样，试标定指数。

图3-1 铝单晶电子衍射花样示意图

1. 未知相机常数情况下指标化方法 1）尝试-校核法

（1）选取靠近中心O附近且不在一直线上的四个斑点A、B、C、D，分别测量它们的R值，并且找出R2比值递增规律，确定点阵类型及斑点的晶面族指数{hkl}，分析表明铝单晶为面心立方点阵。

（2）任取A为(111)，尝试B为(220)，并测得RARB90, RARC58。

cosh1h2k1k2l1l2222h12k12l12h2k2l21212101212122222026 3φ=35027/，与实测不符，应予否定。根据晶体学知识或查表，选定B的指数为(220)则夹角与实测相符。 （3）按矢量运算求得C与D及其它斑点指数

∵ RCRARB

∴ hc = 3；kc = -1；lc = 1

所以斑点C指数为(311)。同理求得D指数为（402）。计算知(111)、(402)晶面之间的夹角为3948，与实测相符。 （4）求晶带轴[uvw]

选取g1gB[220]，g2gA[111]，因为在照片上分析计算，所以选取 g2位于g1 顺时针方向。 [uvw]g1g2[220][111][112] 2）标准花样对照法

（1）查面心立方晶体的标准电子衍射花样，找出几何形状与其相似的图形。

（2）计算边长比并测量夹角，考查是否与标准图形完全一致。如完全一致则可按标准花样指标化，

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0

/

如不一致应另找相似的花样重新核对。 2．已知相机常数情况下的指标化方法

已知图3-1铝单晶电子衍射的相机常数Lλ=1.638mm.nm，指标化步骤如下： 1）找出铝单晶的JCPDS卡片查得 hkl d(nm) 111 0.2338 200 0.2025 220 0.1431 311 0.1221 222 0.1169 2）根据Rd=Lλ计算d

∵ RA=7mm ∴ dA=Lλ/R=1.638/7=0.234nm RB=11.4mm dB=Lλ/R=1.638/11.4=0.1436nm RC=13.5mm dC=Lλ/R=1.638/13.5=0.1213nm

3）计算的d值与JCPDS卡片对照找出相应的{hkl}，即斑点A为{111}，B为{220}，C斑点为{311}。 4）用上述尝试-校核法确定具体的晶面组指数（hkl）。

从上面的例题可知，A斑点（111）是从{111}中任选出来的，根据N值和夹角的计算出B（220），而满足这个N值与夹角的指数仍有若干个，比如B（220）等，因此单晶衍射花样指数化具有不唯一性。就此题来说有48种标法，24种晶带轴都是正确的。 四、实验报告

已知图3-2是氧化锌的电子衍射花样，其XRD标准谱图（JCPDS No. -1397）见图2，如果相机常数为：19.75，请将图3-3衍射花样指标化。(详细写出每一步)

图3-2. 氧化锌XRD标准谱图 图3-3.氧化锌衍射花样

实验四 扫描电镜的使用演示

一、实验目的

1）了解扫描电镜基本结构和工作原理。

2）通过对表面形貌衬度和原子序数衬度的观察，了解扫描电镜图像衬底原理及其应用。 二、扫描电镜的基本结构和工作原理

扫描电子显微镜利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描，与样品相互作用产行各种物理信号，这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映样品表面各种特征的图像。

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扫描电镜具有景深大、图像立体感强、放大倍数范围大、连续可调、分辨率高、样品室空间大且样品制备简单等特点，是进行样品表面研究的有效分析工具。

扫描电镜所需的加速电压一般在1～30kV，常用的加速电压~20kV左右。图像放大倍数在一定范围内(几十倍到几十万倍)可以实现连续调整，放大倍数等于荧光屏上显示的图像横向长度与电子束在样品上横向扫描的实际长度之比。扫描电镜最常使用的是二次电子信号和背散射电子信号，前者用于显示表面形貌衬度，后者用于显示原子序数衬度。

扫描电镜的基本结构可分为电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、真空系统和电源及控制系统六大部分。 三、扫描电镜图像衬度观察 1．样品制备

扫描电镜的优点之一是样品制备简单，对于新鲜的金属断口样品不需要做任何处理，可以直接进行观察。但在有些情况下需对样品进行必要的处理。

1) 样品表面附着有灰尘和油污，可用有机溶剂(乙醇或丙酮)在超声波清洗器中清洗。

2) 样品表面锈蚀或严重氧化，采用化学清洗或电解的方法处理。清洗时可能会失去一些表面形貌特征的细节，操作过程中应该注意。

3) 对于不导电的样品，观察前需在表面喷镀一层导电金属或碳，镀膜厚度控制在5-10nm为宜。 2．表面形貌衬度观察

二次电子信号来自于样品表面层5～l0nm，信号的强度对样品微区表面相对于入射束的取向非常敏感，随着样品表面相对于入射束的倾角增大，二次电子的产额增多。因此，二次电子像适合于显示表面形貌衬度。

二次电子像的分辨率较高，一般约在3～6nm。其分辨率的高低主要取决于束斑直径，而实际上真正达到的分辨率与样品本身的性质、制备方法，以及电镜的操作条件如高匝、扫描速度、光强度、工作距离、样品的倾斜角等因素有关，在最理想的状态下，目前可达的最佳分辩率为lnm。 扫描电镜图像表面形貌衬度几乎可以用于显示任何样品表面的超微信息，其应用已渗透到许多科学研究领域，在失效分析、刑事案件侦破、病理诊断等技术部门也得到广泛应用。在材料科学研究领域，表面形貌衬度在断口分析等方面显示有突出的优越性。 3．原子序数衬度观察

原子序数衬度是利用对样品表层微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号，如背散射电子、吸收电子等作为调制信号而形成的一种能反映微区化学成分差别的像衬度。实验证明，在实验条件相同的情况下，背散射电子信号的强度随原子序数增大而增大。在样品表层平均原子序数较大的区域，产生的背散射信号强度较高，背散射电子像中相应的区域显示较亮的衬度；而样品表层平均原子序数较小的区域则显示较暗的衬度。由此可见，背散射电子像中不同区域衬度的差别，实际上反映了样品相应不同区域平均原子序数的差异，据此可定性分析样品微区的化学成分分布。吸收电子像显示的原子序数衬度与背散射电子像相反，平均原子序数较大的区域图像衬度较暗，平均原子序数较小的区域显示较亮的图像衬度。原子序数衬度适合于研究钢与合金的共晶组织，以及各种界面附近的元素扩散。

由于背散射电子是被样品原子反射回来的入射电子，其能量较高，离开样品表面后沿直线轨迹运动，因此信号探测器只能检测到直接射向探头的背散射电子，有效收集立体角小，信号强度较低。尤其是样品中背向探测器的那些区域产生的背散射电子，因无法到达探测器而不能被接收。所以利用闪烁体计数器接收背散射电子信号时，只适合于表面平整的样品，实验前样品表面必须抛光而不需腐蚀。 四、实验报告要求

1) 简述扫描电镜的基本结构及特点。

2) 举例说明扫描电镜表面形貌衬度和原子序数衬度的应用。

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实验五 紫外、可见分光光度法测试 ---邻二氮菲分光光度法测定微量铁

一、实验目的

1、掌握721型分光光度计的使用方法，并了解此仪器的主要构造； 2、掌握邻二氮菲分光光度法测定微量铁的方法。 二、实验原理

1）朗伯-比耳定律：A=εbc

当入射光波长λ及光程b一定时，在一定浓度范围内，有色物质的吸光度A与该物质的浓度c成正比。只要绘出以吸光度A为纵坐标，浓度c为横坐标的标准曲线，测出试液的吸光度，就可以由标准曲线查得对应的浓度值，即未知样的含量。 2）分光光度法测定试样中的微量铁

目前一般采用邻二氮菲法，该法具有高灵敏度、高选择性，且稳定性好，干扰易消除等优点。 在pH=2～9的溶液中，Fe2+与邻二氮菲(phen)生成稳定的桔红色配合物Fe(phen)32+：

Fe2+ + 3phen＝Fe(phen)32+ (1)

配合物的lgK稳=21.3，摩尔吸光系数ε510 = 1.1×104 L·mol-1·cm-1，而Fe3+能与邻二氮菲生成3∶1配合物，呈淡蓝色，lgK稳=14.1。所以在加入显色剂之前，应用盐酸羟胺(NH2OH·HCl)将Fe3+还原为Fe2+，其反应式如下：

2Fe3++2NH2OH·HCl→2 Fe2++N2+H2O+4H++2Cl- (2)

测定时控制溶液的酸度为pH≈5较为适宜，用邻二氮菲可测定试样中铁的总量。 三、仪器和试剂

721型分光光度计，1 cm比色皿，10 mL 吸量管，50 mL 比色管

1.0×10-3 mol/L 铁标准溶液，100μg/mL铁标准溶液，0.15%邻二氮菲水溶液，10%盐酸羟胺溶液（新配），1 mol·L-1乙酸钠溶液 四、实验步骤 1.溶液配置

1）1.0×10-3 mol/L 铁标准溶液：称取0.020g FeCl2·4H2O与小烧杯中，加入少量水，溶解，定量转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2）100μg/mL铁标准溶液：100/56*MFeCl2=355μg/mL，称取0.036g FeCl2·4H2O与小烧杯中，加入少量水，溶解，定量转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

3）0.15%邻二氮菲水溶液（新配）：称取0.15g邻二氮菲，放入烧杯中，加入少量水，溶解后定量转移到100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。(溶解慢，需要加热)

4）10%盐酸羟胺溶液（新配）：称取10g盐酸羟胺，放入烧杯中，加入少量水，溶解后定量转移到100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

5）1 mol·L-1乙酸钠溶液：称取13.6g乙酸钠，放入烧杯中，加入少量水，溶解后定量转移到100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 2. 测量条件的选择：

1）波长的选择：用吸量管吸取2.00 mL 1.0×10-3 mol/L铁标准溶液，注入50mL比色管中，加入1.00mL 10%盐酸羟胺溶液，摇匀，放置2min。加入5.0 mL NaAc溶液，2.00 mL 0.15%邻二氮菲溶液，以水稀释至刻度。在分光光度计上用1 cm比色皿，采用水为参比溶液，在440-560 nm间，每隔10 nm测量一次吸光度（在500nm~520nm之间，每隔2nm测量一次），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸收曲线，选择测量的适宜波长。

2）显色条件的选择－显色剂用量：在6支50 mL比色管中，分别加入2.00 mL 1.0×10-3 mol/L铁标准溶液和1.00 mL10%盐酸羟胺溶液，摇匀，放置2min。加入5.0 mL NaAc溶液，然后分别加入0.10、

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0.50、1.00、2.00、3.00和4.00mL 0.15%邻二氮菲溶液，以水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上用1 cm比色皿，在2-1选定的波长下，以水为参比，测定吸光度。以邻二氮菲体积为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸光度－试剂用量曲线，确定最佳显色剂用量。 3．样品中铁含量的测定：

1) 标准曲线的制作：在5支50 mL比色管中，分别加入0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL 100μg/mL铁标准溶液，加入1.00 mL10%盐酸羟胺溶液，摇匀，放置2min。再加入5.0 mL NaAc溶液和0.15%邻二氮菲溶液（2-2确定的用量），以水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上用1 cm比色皿，用2-1所选定的波长，以水为参比，测定吸光度。

2) 试样测定：准确吸取1.0 mL样品三份，按标准曲线的操作步骤，测定其吸光度。 五、数据记录:

1. 以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸收曲线，得到最大吸收波长为 。

波长(nm) A 波长(nm) A 波长(nm) A 440 502 516 450 504 518 460 506 520 470 508 530 480 510 540 490 512 550 500 514 560 2. 邻二氮菲用量曲线：（λ= nm），据表中数据作图1，得到邻二氮菲用量为 。

邻二氮菲体积/ml 吸光度A 0.10 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 3.铁标准液100ug/mL标准曲线：（λ= nm）

铁体积/mL 吸光度A 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 4.样品：（V=1mL，λ= nm）

吸光度A 六、数据处理 1.绘制曲线：（1）吸收曲线；（2）吸光度-显色剂用量曲线 2.由上述曲线确定测量最佳条件，包括最大吸收波长，显色剂用量 3.绘制标准曲线

4.根据标准曲线和样品测量值计算出样品中铁的含量（μg/mL）

注：实验报告包括实验目的，原理，实验仪器，药品，实验过程，实验数据处理（包括以上四个表及对应的曲线图） 七、思考题

1. 邻二氮菲分光光度法测定微量铁时为何要加入盐酸羟胺溶液？ 2. 吸收曲线与标准曲线有何区别？在实际应用中有何意义？ 3. 邻二氮菲与铁的显色反应，其主要条件有哪些？ 4. 加各种试剂的顺序能否颠倒？

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A平均值 标准曲线铁的浓度mol/mL 铁含量的平均值 实验六 红外光谱分析

红外光谱是研究结构与性能关系的基本手段之一, 可用于研究有机物和部分无机化合物，具有分析速度快、试样用量少，能分析各种状态的试样等特点，主要用于定性分析和准确度不高的定量研究。 一、实验目的

1．了解红外光谱的基本原理，初步掌握红外光谱试样的制备和红外光谱仪的使用。 2．初步学会红外光谱图的解析。 二、基本原理

当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，这个基团就吸收了一定频率的红外光。分子吸收光能后由原来的振动基态能级跃迁到较高的振动能级。按量子学说，当分子从一个量子态跃迁到另一个量子态时，就要发射或吸收电磁波，两个量子状态间能量差△E与发射或吸收光的频率之间存在如下关系：△E=h•υ,记录下吸收或透射光与红外区的频率的曲线即成为红外谱图。

以双光束红外光谱仪为例。红外光谱仪的结构由光源、单色器、检测器、放大器和记录系统组成。红外光源常用的有Nernst灯或硅碳棒，与加热板里的加热丝相似，将光源加热到足够温度，就能辐射出波长范围适合红外光谱仪所需的光线。为了使光强度维持恒定，以保持稳定的基线，采用自动调节的狭缝。光束由反光镜使之沿着固定的光路照到样品池。由于空气中的二氧化碳和水是红外活性物质，必须用双光束的方法补尝消除。通过样品后的光束用单色器分光，再进入红外接收器——灵敏的热电偶，将光转变为电信号，进入记录仪器获得以波数为谱图横坐标，吸收光强度为纵坐标的的红外吸收谱图。

三、实验样品的准备

要获得好的谱图，制样是关键，要掌握好样品厚度。常用的方法有： 1． 薄膜法。对透明的样品可制备成薄膜，厚度 10μm～30μm。

1）对热塑性样品，可将样品加热到软化点以上或者熔融，加压成适当厚度薄膜。

2）能溶解的材料，可采用溶液制膜，具体是选用适当溶剂溶解样品、静置；将清液倒出，在通风橱中挥发浓缩；浓缩液倒在干净的玻璃板或者聚四氟乙烯制成的圆盘上，待溶剂挥发后取下薄膜。也可将浓稠的样品溶液直接涂在氯化钠晶片上，成膜后连同氯化钠晶片一起进行红外测定。

2．卤化物压片法。取 l-2 mg试样粉末在玛瑙研钵中充分磨细（试样颗粒小于所用的辐射波长，则可消除或削弱粒子的散射影响。一般需粉碎至2μm，再加入400mg干燥的KBr粉末，继续研磨几分钟，直至完全混合均匀。将混合物在红外灯下烘烤10 min左右（温度不宜太高），约取100mg混合物于压片机上进行压片，获得直径为13mm、厚为0.8mm左右的薄片。 四、谱图分析

编写实验报告：参考红外基团特征吸收表，对照谱图判断含有那些基团，推定可能是何种物质；再查阅标准谱图，判定推断的结果是否正确。标出化合物中阴离子对应的振动峰。

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1. 已知分子式为C8H15N，根据其红外谱图，推断其可能的结构。

C8H15N

推断其可能的结构

2.原始土（蒙脱石类矿物，代表分子式为Al4Si8O20(OH)4，系由两片由硅氧四面体连接而成的硅氧片中间夹一片由铝氧八面体连接而成的水铝片）红外谱图

3. 用有机试剂改性后的谱图

多出的峰值，表明十八烷基三甲基溴化铵（1832）已经进入到蒙脱石层间，形成了有机蒙脱石新材料。

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附录：

a、化合物中不同状态水的红外吸收波数（cm-1）

水的存在状态 游离水 吸附水 结晶水 结构水（羟基水O-H）

O-H伸缩振动 3756 3435 3200-3250 ~30 弯曲振动 1595 1630 1670~1685 1350~1260 b、硫酸盐

孤立SO42-四面体的阴离子团有四种振动模式，即ν1为对称伸缩振动；ν3为反对称伸缩振动；ν2、ν4弯曲振动，它们的振动频率分别是983、1150、450、611 cm-1

名称 硬石膏 半水石膏 二水石膏

ν1 1013 1012 1000 1006 ν2 515 420 465 492 413 ν3 1140，1126 1095 1158，1120 1131，1142 1118，1138 ν4 671，612 592 667，634 水振动 — 3615，1620 602-669 3555，1690 3500，1629 c、碳酸盐

力常数较高未受微扰的碳酸根离子是平面三角形对称型, 简正振动模式有 对称伸缩振动 1120~1045 cm-1 反对称伸缩振动 1510~1390 cm-1 面内弯曲振动 775~680 cm-1 面外弯曲振动 885~820 cm-1 d、硅酸盐矿物

孤立的SiO4离子只有四个振动模式，它们是ν1对称伸缩振动；ν2双重简并振动；ν3三重简并反对称伸缩振动和ν4三重简并面内弯曲振动。这四个振动中只有ν3和ν4是红外活性的，它们分别在800-1000

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cm-1和550-450 cm-1之间。

结晶二氧化硅（Si-O-Si）对称伸缩振动发生为800和780cm-1，而反对称振动在1100左右，峰很强。

硅酸盐中SiO44-阴离子Si-O-Si非对称伸缩振动：孤立SiO4四面体 800-1000 cm-1

链状 800-1100 cm-1 层状聚合 900-1150 cm-1 架状 950-1200 cm-1 聚合SiO5八面体 800-950 cm-1 e、磷酸盐

具有PO4四面体阴离子基团。它的基本振动也有四个，即对称伸缩、非对称伸缩、两个弯曲振动,只有非对称伸缩振动1080 cm-1和一个弯曲振动500 cm-1是红外活性的。在实际的化合物中由于其它阳离子的加入不仅谱带发生位移，而且会发生，消除原来的简并振动。

实验七 DTA/TG使用演示与分析

一、目的与要求

1.了解差热-热重分析仪的构造。

2.掌握差热和热重分析原理，了解定性分析处理的基本方法 二、原理： 1．差热分析：

许多物质在加热或冷却过程中，会产生热效应，表现为该物质与外界环境之间产生温度差。差热分析（简称DTA）就是通过测定温度差来鉴别物质，确定其结构、组成或测定其转化温度、热效应等物理化学性质，广泛地应用于许多科研领域及生产部门。

△T a b d T D c e t

图1 理想的差热曲线

谱图说明：图1中有两条曲线，曲线T为温度曲线，它表明参比物温度随时间的变化情况；曲线

D为差热曲线，它反映样品与参比物间的温度差△T同时间的关系。与时间轴t平行的线段ab、de表明△T=0或常数，称为基线；bc、cd段组成差热峰，一般规定放热峰为正峰，此时样品的焓变小于零，温度高于参比物；吸热峰出现在基线的另一侧，称为负峰或吸热峰。

在实际测定中，由于样品与参比物间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填疏密度等方面的差异，再加上样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀，差热曲线会产生漂移，其基线不再平行于时间轴，峰的前后基线也不在一条直线上，差热峰可能比较平坦，使b、c、d三个转折点不明显，这时可以通过作切线的方法来确定转折点，进而确定峰的面积。

定性分析：不同物质产生热效应的温度范围不同，差热曲线的形状不同。把试样的DTA曲线与相同实验条件下的已知物质的DTA曲线作比较，可定性地确定试样的矿物组成。

定量分析：DTA曲线的峰（谷）面积的大小与热效应的大小相对应，根据热效应的大小，可对试样作定量估算。

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图2 差热分析仪简单装置图

差热分析仪简单装置原理：样品和参比物分别填在电炉内，将两只热电偶的热端分别插入样品和参比物中。热电偶上两相同极接在一起，组成差热电偶，将另两个相同的极接于检流仪器上。由于这两对热电偶所产生的热电势大小一样而互相抵销，没有电流通过检流仪器，反映在曲线上为一直线；一旦样品发生变化，产生热效应，使两热电偶所处的温度不同，产生温差电流，使检流仪器指针偏离基线。测定时，通过调压变压器，调整加热功率，使体系按所规定的速度匀速升温，以后每隔一定时间记录mV数的热电流一次（实验中系统自动记录），这样就可以绘制如图1那样的差热曲线图。 2. 热重分析

热重法（简称TG）是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理可分为变位法和零位法。

在矿物方面的应用：自然界大多数矿物如粘土类矿物、石灰石、白云石等，在加热过程中会放出气体（CO2↑、H2O↑„），造成重量损失，用热天平测出物质的失重量与相对应的温度作图，即可获得失重曲线。根据曲线斜率的变化可确定该矿物的失重温度区间及失重温度。

对常见的矿物材料来说失重曲线又称为脱水曲线，因为矿物在加热过程中造成失重的原因主要是脱水，脱去吸附水（又称自由水）和结构水（又称结晶水）。不同的矿物有不同的失重曲线。将一未知矿物的失重曲线与一套已知矿物的标准曲线相比较，可初步鉴定矿物的类型及组成。

在陶瓷方面的应用，陶瓷矿物原料的组分定性、定量；无机和有机化合物的热分解；蒸发、升华速度的测量；活化能和反应级数测定；催化剂和添加剂评定；吸水和脱水测定。

利用失重分析法还可以对在加热过程中有重量变化的动力学过程进行研究探讨。 热重分析仪工作原理：

图中左边部分的试样在程序控温下工作，它是把程序发生器发生的控温信号与加热炉中控温热电偶产生的信号相比较，所得偏差信号经放大器放大，再经过PID(比例、积分、微分)调节后，作用于可控硅触发线路，从而改变加热电流，使偏差信号趋于零，以达到闭环自动控制的目的，使实验的温度严格地按给定速率线性升温或降温。

图中右边为天平检测部分，试样质量变化，通过零位平衡原理的称重变换器，把与质量变化成正比的输出电流信号，经称重放大器放大，再由记录仪或微处理机加以记录。

图中其它部分为热重天平辅助调节不可缺少的部分，温度补偿器用来校温；称量校正器是用来校正天平称量准确度；电调零为自动清零装置；电减码为如需要可人为扣除试样重量时用；微分器可对试样质量变化作微分处理，得到质量变化速率曲线。

目前，国内外都生产出同时可以进行差热分析和失重分析的仪器，称为“差示热天平”，这类仪器可以精确地测出材料差热和失重，升温降温可以程序控制，并可作长时间保温。可以对材料进行综合热分析，为确定材料的热效应研究带来极大的方便。 三、实验仪器设备

DTA-TG分析仪，型号： （自己记录），实验样品若干 四、实验数据

1. 根据CaC2O4H2O的DTG/TG曲线（图1），计算每一步失重量，初步判断其分解机理。

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图1.CaC2O4H2O的DTG/TG曲线 图2. Rb2CO3· xH2O的DTA/TG曲线 2. 根据Rb2CO3· xH2O的DTA/TG曲线（图2）计算x的可能值。（MRb=85.5）

3. 根据Mg(OH)2的DTA/TG曲线（图3）和表1中的数据计算其反应活化能和反应级数。

表1. Mg(OH)2相关数据 温度范围/K 1 4 666-684 0.053 0.220 684-702 0.003 0.193 702-720 720-738 0.165 0.097 0.376 -0.097

()10Tlg(1)lg ddt1()104T lg(1) dlgdtlg(1)五、实验报告

图3. Mg(OH)2的DTA/TG曲线

编写实验包括，内容应包括：简单叙述差热分析和热失重分析的原理，数据分析。 六、思考题：

1. 仪器装置有哪几个模块？操作步骤有哪几步？DTA-TG联用的原理与DTA和TG单独使用时的原理是否一致？

2.各操作参数，如升温速度和样品粒度等，对实验曲线形状有何影响？

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实验八 差示扫描量热法（DSC）分析

一、实验目的

1. 熟悉DSC方法原理，了解仪器的功能单元 2. 利用DSC曲线对材料发生的热效应进行分析 二、实验原理

差示扫描量热法是在程序温度控制下，在加热或冷却过程中，使试样和参比物的温度差保持为零时，测量输入到试样和参比物的功率差与温度或时间的关系。根据测量方法不同，分为功率补偿差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。记录的曲线称为差示扫描量热（DSC）曲线，纵坐标为试样和参比物的功率差，也称为热流率，横坐标为温度或时间。

图1 典型的DSC曲线

图1.典型DSC曲线

功率补偿型主要特点是试样与参比物分别具有的加热器和热传感器。通过调整试样的加热功率Es，使试样和参比物的温差△T=0，这样可以从补偿的功率直接计算热流率，即

(1)

式中，

为所补偿的功率；

为单位时间内供给试样的热量；为

单位时间内供给参比物的热量；

为单位时间内试样的热焓变化，又称热流率，即DSC曲线的纵坐标（图1）。差示扫描量热法是通过测定试样与参比物吸收的功率差，反映试样的热焓变化，即DSC曲线下的面积就是试样的热效应。 三、实验仪器和材料：

差示扫描量热仪，型号：美国TA-Q100 MDSC 四、思考题

1. 差示扫描量热仪与差热分析仪的差别在什么地方？

2. 实验的操作因素，如试样用量和升温速度对DSC曲线峰形的影响。 五、实验报告

编写实验包括，内容应包括：

1、简述差示扫描量热法的原理，记录操作的步骤。

2、制备条件能够影响草酸钴的分解温度。下图是在2种不同制备条件下得到的草酸钴的TG/DSC曲线。TG/DSC实验条件：升温速率10º/min；气氛：空气。标出热效应峰发生的温度范围，解释热效应原因。

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10090TG(%)378.0oC605040

195.0oC100200300 400500600

10090807060504030100200188.0oC288.9oCDSCDSC (mW/mg) 放热TG (%)TG300400500600

草酸钴的TG/DSC曲线

六、参考书目

1．分析化学实验，吉林大学化学系分析化学研究室编， 1991

2．薛奇，高分子结构研究中的光谱方法，北京，高等教育出版社，1995。 3. 王培铭，许乾慰 主编，材料研究方法，科学出版社，北京，2005年。

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DSC (mW/mg)70 放热80TGDSC