5种天然矿物修复铅污染沉积物的实验研究

EnvironmentalScience&TechnologyVol.33No.4

Apr.2010

5种天然矿物修复铅污染沉积物的实验研究

祝凌燕*，林加华，张子种

（南开大学环境科学与工程学院，教育部环境污染过程与基准重点实验室，

天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津300071）

摘要：以重金属离子Pb2+为研究对象，通过吸附解吸实验，研究了沸石、方解石、钾长石、钙基和钠基膨润土等5种天然矿物材料对水体它们的吸附等温线都符合Langmuir等温吸附模型。结果表明试验所用方解石对Pb2+的饱和吸附量约为185mg/g，是中Pb2+的吸附固定效果，

其他几种材料的2~3倍，而且方解石对Pb2+具有明显的不可逆吸附现象，使得吸附后的Pb很难解析下来，说明方解石对水溶液中Pb2+的固定结果表明被方解石固定后Pb的生物有效性非常能力非常强。利用模拟自然水体性质的电解液对方解石吸附后Pb的生物有效性进行评价，

低。最后结合方解石作为原位活性覆盖材料的经济可行性和生态风险性分析，说明方解石作为重金属污染沉积物修复的原位活性覆盖材料具有较强的实际可操作性，为后继的重金属污染沉积物的原位活性覆盖技术提供理论支持。

关键词：重金属；沉积物；原位活性覆盖；天然矿物X131.2中图分类号：

文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.04.001

文章编号：1003-6504(2010)04-0001-05

ExperimentalStudyoninsituRemediationofPb-contaminatedSedimentsby

ActiveCappingwithFiveNaturalMinerals

ZHULing-yan*，LINJia-hua，ZHANGZi-zhong

（CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，KeyLaboratoryofPollutionProcessandCriteriaofMinistryofEducation;Tianjin

KeyLaboratoryofEnvironmentalRemediationandPollutionControl,NankaiUniversity,Tianjin300071，China）

Abstract：Inordertoexplorethefeasibilityofinsitucappingofleadcontaminatedsediments，abenchscaleexperimentwascarriedout，involvingfivemineralmaterialsasPb-adsorbentsincludingcalcite，zeolite，K-feldspar，Ca-bentoniteandNa-bentonite.IsothermalsorptionanddesorptiontestsshowedwellconformityoftheisothermalswiththeLangmuirequation.Theresultrevealedthebestsorptioncapacity，185mg/g，ofthecalcite，twotothreetimesmorethanotherminerals.Moreover，calciteshowedstrongerresistantdesorption（desorptionhysteresis）.Thebio-availabilitytestensuedindicatedaverylowlevelofPb-bioavailabilityaftersorptionbycalcite.Furthermore，thispaperbrieflygaveanaccountoftheeconomicfeasibilityandmadetheecologicalriskanalysisassociatedwithusingcalciteforsub-aqueouscappingheavymetal-contaminatedsediments.Keywords：heavymetal；sediment；insituactivecapping；naturalmineralmaterials

对受污染沉积物进行疏浚是目前处理污染沉积

但物的常用方法，在实际应用中有许多成功实例[1-2]，

操作难度大，并可能伴有污染其工程实施费用昂贵、

回复现象，如荷兰的Zierikzee湾，疏浚后沉积物污染变得比疏浚前更为严重[3]；南京玄武湖底泥在疏竣一

总磷和重金属Cu、Pb、Cd、Hg、Cr浓度呈现年后总氮、

出明显上升趋势[4]。此外，如何处理处置疏浚出来的污泥也是一个技术难题。

利用清洁的沙、底泥、砾石或人造地基等材料使污染底泥与水体隔离的传统原位覆盖技术，虽可有效地阻止污染向上覆水迁移，但不仅大大降低了水深，而

收稿日期：2009-01-16；修回2009－03－13

且需要大量清洁覆盖材料的问题也不易解决[5]。近年

来提出的原位活性覆盖技术（In-SiteActiveCapping（ISAC）），主要利用一些具有生物或物理化学活性、并具有一定水力传导系数的材料对沉积物孔隙水中的污染物进行吸附或共沉淀等作用进行固定，可以更有效地控制底泥污染物的释放，同时可以克服传统覆盖

首先是筛选具备实际可的不足。攻克该技术的关键，

操作性的活性覆盖材料，该材料通常需具备以下几个特性，如取材容易，价格低廉；理化性质稳定；对特定污染物具有活性固定作用；具有足够的水利传导系数；对水体生态环境风险小。

基金项目：教育部新世纪人才计划和985循环经济社科基地开放课题；天津市科学技术委员会提供经费支持（07JCZDJC01900，06TXTJJC14000，08ZCGHHZ01000）

，女，博士生导师，教授，从事持久性有机污染物POPs在环境中的迁移、转化与归宿以及生态修复研究，（电话）022-作者简介：祝凌燕（1968-）23503722（电子信箱）zhuly@nankai.edu.cn；*通讯作者。

第33卷

一些天然矿物材料因具有上述特性而在底泥修复中逐步得到广泛的应用，例如沸石已被应用在底泥

方解石则多被应用于底泥富营养化重金属的修复[6-7]，

的修复[8-9]。为了寻找适合于沉积物中重金属修复的原位活性覆盖材料，本研究选择了沸石、方解石、钾长石、钙型和钠型膨润土等五种在水处理方面广泛使用通过这些材的矿物材料，以重金属Pb2+为研究对象，料对Pb2+的吸附固定效果的综合评价，并结合经济可行性和生态风险性分析探讨了方解石作为活性覆盖材料的实际可操作性，为重金属污染严重的沉积物原位修复工作提供理论和技术支持。11.1

材料与方法

实验材料

沸石、方解石、钾长石、钙型和钠型膨润土取自天

）测定滤液中Pb2+离子吸实验，用原子吸收光谱法（AAS

浓度。

生物有效性评价：根据以上吸附解吸实验筛选出对Pb2+具有较强固定效果的覆盖材料后，再用此材料对Pb2+初始浓度为200mg/L的样品组进行吸附实验，平衡24h，用移液准确移去35mL上清液，然后利用0.01mol/LCaCl2+NaCl组合电解液对吸附Pb2+后的材料进行解吸24h至平衡，以评价吸附在该材料上Pb2+的生物有效性，同时利用微量矿物质盐MMS（minimalmineralsalts）作为模拟湖水进行比较，MMS的组成见表1。

表1微量矿物质盐MMS的离子组成

Table1

CompositionofMMS（minimalmineralsalts）

津燕东石料加工厂，粒径均为325目。它们都属于天然矿物，不仅理化性质稳定，对环境影响较小，其对重

金属的高吸附性能使得它们在废水处理中得到广泛的应用，并且容易通过粉碎过筛得到不同粒径的材料，使其具有相应的水力传导系数，适用于污染沉积物的原位覆盖。1.2实验方法

等温吸附试验：利用PbNO（高纯，天津市光复精3

细化工研究所）和电解质溶液（0.01mol/LNaCl）配制用稀HNO3或NaOH含Pb2+50~500mg/L的工作溶液，准确调节溶液的pH值为5.3±0.1。然后用电子天平准确称取0.1000g天然矿物材料置于装有40mL上述各

每个浓度设浓度PbNO3溶液的EPA标准样品瓶中，

置两个平行，室温下将样品与空白样一起固定于旋

转转盘（5r/min）上旋转混合24h使吸附达到平衡，然后以2200r/min的速率离心15min，取出上清液，过0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜，用原子吸收光谱法（VarianAA140/240）测定滤液中的Pb2+浓度，并用下式计算Pb2+在各种矿物材料上的吸附量：qe=V·ΔC/m，式中：qe为吸附量（mg/g），V是溶液体积（mL），ΔC为吸附前后溶液中Pb2+的浓度变化（mg/L），m为矿物材料的重量（g）。

多步解吸试验：对初始Pb2+浓度为200mg/L的样品溶液进行上述吸附试验至平衡，离心后用移液准确移出35mL上清液，然后再移入等量的原电解液，在室温下将样品与空白样一起固定于旋转转盘（5r/min）上解吸24h至平衡，取出离心15min（2200r/min），称重，取出35mL上清液，过0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜，然后再准确移入相同体积的电解质溶液，室温下将所有样品再置于转盘上解吸24h，重复上述操作进行多步解

22.1

溶液组成

·2H2OCaCl2

MgSO4·7H2O(NH4)2SO4KNO3NaHCO3KH2PO4C(μmol/L)200140910150105C(mg/L)3035120150.840.70

结果与讨论

天然矿物对Pb2+的吸附解吸钾长石具有超微孔道效应[10]，预测其对重金属应有较好的吸附作用，但本实验得到钾长石对Pb2+的最

远远低于其它四种吸附材料，大吸附量仅约为4mg/g，

因此下面的试验就不再考虑钾长石。其它四种材料对Pb2+的吸附情况如图1所示，它们对Pb2+的吸附都比较符合Langmuir吸附等温式[11]。Langmuir方程式是Langmuir于1916年在利用气体分子吸附于金属固体表面时提出，目前也已被广泛应用在各种溶液的吸附系统，其式如下：

qe=qmKC（1）

1+KC化简式（1），得直线方程式（2）：C=1C+1（2）qeqmqmK

第4期祝凌燕，等5种天然矿物修复铅污染沉积物的可行性研究

其中，qe为平衡时的吸附量（mg/g），C为平衡时

的溶液浓度（mg/L），qm为吸附剂的饱和吸附量（mg/g），K为Langmuir等温吸附式常数（L/g）。

各种材料对Pb2+离子的Langmuir等温吸附拟合参数见表2，可知方解石的最大吸附量qm为其它三种材料的2~3倍左右。图2为四种天然矿物材料对

然后初始浓度为200mg/L的PbNO3溶液平衡吸附，

经多步解吸后溶液中Pb2+的变化情况。可以看出，吸附平衡后，各组溶液Pb2+浓度都显著下降，由于方解石的吸附量较大，溶液中剩余Pb2+的浓度仅为0.58mg/L，因此其对Pb2+的初始固定率最高。当用原电解液对已吸附在方解石上的Pb2+进行多步解吸后，吸附在方解石上Pb2+的解吸量最低，远低于其它三种矿物材料，可见方解石对Pb2+吸附更为牢固，固定效果最好。

表2

各种材料的Langmuir吸附等温线拟合参数

qm(mg/g)184.84107.4195.6075.59

K(L/g)0.81970.6650.39590.3207

R20.99760.99850.99680.9985

Table2ParametersforthefittedLangmuirsorptionequationsofthe

fourmaterials

Pb2+主要与方解石发生了内层型吸附沉淀反应，这也可能是本研究中Pb2+在方解石上发生解吸延滞现象的主要原因。

方解石沸石钙型膨润土钠型膨润土

比较方解石对Pb2+（初始浓度为50~500mg/L）的吸附等温线和多步解吸结果（初始浓度为200mg/L），见图3。比较平衡浓度所对应的吸附量可知，只经过一步解吸后方解石对Pb2+的解吸等温线就远远偏离了低浓度梯度下的等温吸附线，说明方解石对Pb2+的解吸远远滞后于吸附，吸附过程中涉及到了不可逆吸附或者可逆反应非常缓慢，即解吸延滞现象。该现象对重金属在环境中迁移行为有非常大的影响，很多其它相关研究都发现了此现象。如Shirvani等[12]研究坡缕土、海泡石及方解石对Cd2+的吸附解吸时，以及Businelli等[13]研究蒙脱石、伊利石、高崚土和针铁矿等几种矿物对Pb2+的吸附解吸试验，均发现了解吸延滞现象，并都认为内层型吸附沉淀是引起延滞现象的主要原因。而Elzinga及Rouff等[14-15]的研究都表明，

吸附和解吸试验的结果均说明方解石对Pb2+具有很强的吸附固定效果。方解石的主要成分是CaCO3，Ca2+与Pb2+离子半径比较接近（分别为197×10-12m和

[16]

175×10-12m），有利于对Pb2+的吸附。通过BaCl2-H2SO4快速沉淀法测得方解石、沸石、钙型及钠型膨润土的阳离子交换量分别为196.81、173.33、120.22和130.25cmol/kg，方解石具有较大的阳离子交换量，但单从饱和吸附量来看，方解石对Pb2+的最大吸附量又远远高于其本身的阳离子交换量，说明仅通过离子交换作用方解石不可能去除溶液中如此大量的Pb2+离子，其对Pb2+的吸附存在其它主要机理。目前研究普遍认为方解石吸附Pb2+主要有三种机制[16-18]：离子交换吸附、碳酸盐沉淀和共沉淀，并且碳酸盐沉淀又被认为是方解石吸附溶液中Pb2+主要机制。重金属离子与方解石型碳酸钙之间的界面反应动力学模拟实验结果表明，由于CaCO3快速溶解和溶液pH急剧上升，水溶液中大部分Pb2+与CO32-和OH-离子反应生成白铅矿PbCO3、水白铅矿Pb（）（）且在25℃3OH2CO32，时，溶液中以白铅矿为主[19]。

2.2方解石吸附Pb2+后的生物有效性评价

0.01mol/L的CaCl2+NaCl溶液的pH值、离子浓度和组成与天然水体相似，因此用该溶液提取的元素可较好地反映沉积物中重金属的生物可利用性。微量矿物质盐MMS为根据天然水体情况模拟的水溶液体系，被广泛用于实验室内自然水体的模拟研究[20]。因此，利用这两种溶液对方解石吸附Pb2+的生物有效性进行评价，可以较好的反映在实施原位活性覆盖后自然水体对覆盖层吸附Pb2+后的释放效果。

结果显示，方解石对初始浓度为200mg/LPb2+的初始固定率为99.93%，而0.01mol/LCaCl2+NaCl电解液和微量矿物质盐MMS溶液对吸附后的Pb进行解吸，结果发现Pb几乎不被洗脱，解吸后的固定率

4

分别为99.63%和99.83%，说明被方解石吸附后Pb2+的生物可利用性很小，这跟其固定Pb2+的主要机制有很大关系。

方解石对Pb2+的吸附解吸结果以及两种电解质溶液对方解石吸附Pb2+后的生物有效性评价结果说明，对于一般的污染水体而言，方解石能十分有效地固定水体沉积物中的Pb2+，大大降低了Pb2+的生物有效性，可以有效地减缓沉积物中Pb2+对上覆水体的影响。2.3

经济可行性和生态风险性

如果不考虑沉积物性质如pH、离子强度、竞争离

第33卷

种实际操作性很强的重金属污染沉积物的原位活性覆盖材料。但是，要设计实际操作性可行性强的沉积

物原位活性覆盖体系，还需进一步对利用方解石进行覆盖后，其固定重金属的机制进行深入研究，以便于实际工程实施中通过控制某些环境条件，实现原位活性覆盖效率的最优化。

[参考文献]

[1]BremleG，LarssonP，HammarT，etal.PCBsinariver

systemduringsedimentremediation[J].Water，Air&SoilPollution，1998，107（1）：237-250.

[2]王栋，孔繁翔，刘爱菊，等.生态疏浚对太湖五里湖湖区生态

环境的影响[J].湖泊科学，2005，17（3）：263-268.

WangDong，KongFan-xiang，LiuAi-ju，etal.AnalysisoftheinfluenceoftheecologicaldredgingtoecosystemofLakeWuli，LakeTaihu[J].JournalofLakeScience，2005，17（3）：263-268.（inChinese）

[3]MurphyTP，LawsonA，KumagaiM，etal.Reviewofe－

mergingissuesonsedimenttreatment[J].AquaticEcosystemHealthandManagement，1999，2（4）：419-434.

王国祥，王建，等.南京玄武湖清淤前后底泥主要污染[4]朱敏，

指标的变化[J].南京师范大学学报，2004，4（2）：66-69.ZhuMin，WangGuo-xiang，WangJian，etal.Compara－tiveanalysisofchangesofpollutantsinsedimentinNanjingXuanwuLakebeforeandaftersedimentdredging[J].JournalofNanjingNormalUniversity，2004，4（2）：66-69.（inChi－nese）

[5]宁寻安，陈文松，李萍，等.污染底泥修复治理技术研究进展

[J].环境科学与技术，2006，29（9）：100-102.

NingXun-an，ChenWen-song，LiPing，etal.Reviewonremediationtechniqueforpollutedsediment[J].Environmen－talScience&Technology，2006，29（9）：100-102.（inChi－nese）

[6]JacobsPH,ForstnerU.Conceptofsubaqueouscappingof

contaminatedsedimentswithactivebarriersystems（ABS）usingnaturalandmodifiedzeolites[J].WaterResearch，1999，33（9）：2083-2087.

[7]SimpsonSL，PryorID，MewburnBR，etal.Considera－

tionsforcappingmetal-contaminated（17）：3772-3778.Technology，2002，36

[8]BergU，NeumannT，DonnertD，etal.Sedimentcapping

ineutrophiclakes-efficiencyofundisturbedcalcitebarrierstoimmobilizephosphorus[J].AppliedGeochemistry，2004，19（11）：1759-1771.

朱志良，赵建夫，等.方解石活性覆盖系统抑制底泥[9]林建伟，

磷释放的影响因素研究[J].环境科学，2008，29（1）：121-126.LinJian-wei，ZhuZhi-liang，ZhaoJian-fu，etal.Influ－encingfactorsofcalciteactivebarriersystemtocontrolphosphorusreleasefromsediments[J].EnvironmentalSci－

sedimentsindy－

namicestuarineenvironments[J].EnvironmentalScience&

有机质等因素影响，假设沉积物中被铅污染层厚子、

含水率为70%，孔隙水中Pb2+的平衡浓度[21]度为1m，

为0.077mg/L，那么单位体积沉积物的孔隙水所含的Pb2+为53.9mg，根据表2中的吸附参数，可求得覆盖层方解石的Pb2+吸附量qe为10.974mg/g，则1m3的

如果施以厚度为0.1m、沉积物需4.91g方解石进行覆盖。

含1%方解石的沙子复合覆盖层（ρ=1.582g/cm3），单位

体积的沉积物需1.582×103g方解石，安全系数达322，足以保证覆盖的预期效果，而德国联邦资助的一个利用沸石进行原位活性覆盖项目研究的安全系数为仅70[5]。以天津燕东石料加工厂的出厂价为准，可计算得铅污染沉积物的方解石覆盖平均费用为3639RMB/hm2，同理可求得，在达到同样覆盖效果的情况下，沸石、钙型和钠型膨润土的平均覆盖费用分别为11610、21480、33345RMB/hm。

2

作为活性覆盖材料，方解石对磷的修复研究较多[22-24]。Berg等[22]利用方解石对沉积物进行活性覆盖研究表明，生物扰动尽管对方解石活性覆盖的效率有影响，但是方解石对底栖生物的存活率并无多大影响。加拿大对湖泊底泥的原位覆盖经验表明，相对方解石来讲，Ca（OH）但是Ca（OH）2的固磷效果更好，2能使孔隙水的pH值达到12，会严重危害水体生物的生存[25]；Murphy等[23-24]的研究结果更倾向于利用方解石进行覆盖以消除富营养化的影响，说明利用方解石对污染沉积物进行活性覆盖所造成的水体生态风险性较小。另外一方面，Ca（OH）利用它进2属于化学品，

行环境修复只是将污染源转嫁到工厂周围的环境污染；而方解石为天然矿物材料，主要成份为CaCO3，本身就是沉淀物中的主要成份，这些都说明方解石对水体沉积物的环境风险较小。3

结论

根据原位活性覆盖技术本身对材料的要求，通过吸附解吸实验，并结合生物有效性、经济可行性和生态风险性几个方面的综合评定，初步认为方解石是一

第4期祝凌燕，等5种天然矿物修复铅污染沉积物的可行性研究

5

ence，2008，29（1）：121-126.（inChinese）

[10]鲁安怀.无机界矿物天然自净化功能之矿物超微孔道效应

[J].岩石矿物学杂志，2005，24（6）：503-510.

LuAn-huai.Mineralogicaleffectsofultra-microchannelstructuresinnaturalself-purificationofinorganicminerals[J].ActaPetrologicaetMineralogica，2005，24（6）：503-510.（inChinese）

[11]LangmuirI.Theadsorptionofgasesonplanesurfacesof

glass，micaandplatinum[J].JournalofAmericanChemical1361-1403.Society，1918，40：

[12]ShirvaniM，KalbasM，ShariatmadariH，etal.Sorption–

desorptionofcadmiuminaqueouspalygorskite，sepioliteandcalcitesuspensions：Isothermhysteresis[J].Chemosphere，2006，65（11）：2178-2184.

[13]BusinelliM，CasciariF，BusinelliD，etal.Mechanismsof

Pb（Ⅱ）sorptionanddesorptionatsomeclaysandgoethite-waterinterfaces[J].Agronomie，2003，23（3）：219-225.[14]ElzingaEJ，RouffAA，ReederRJ.Thelong-termfateof

Cu2+，Zn2+andPb2+adsorptioncomplexesatthecalcitesur－face：AnX-rayabsorptionspectroscopystudy[J].GeochimicaetCosmochimicaActa，2006，70（11）：2715-2725.

[15]RouffAA，ElzingaEJ,ReederRJ.X-rayabsorption

（Ⅱ）inner-spectroscopicevidencefortheformationofPb

sphereadsorptioncomplexesandprecipitatesatthecalcite-waterinterface[J].EnvironmentalScience&Technology，2004，38（6）：1700-1707.

[16]Al-DegsYS，El-BarghouthiMI，IssaAA，etal.Sorp－

tionofZn（Ⅱ），Pb（Ⅱ）andCo（Ⅱ）usingnaturalsorbents：Equilibriumandkineticstudies[J].WaterResearch，2006，40（14）：25-2658.

[17]RouffAA，ElzingaEJ，ReederRJ，etal.Theinfluence

ofpHonthekinetics，reversibilityandmechanismsofPb（II）sorptionatthecalcite-waterinterface[J].Geochimicaet2005，69（22）：5173-5186.CosmochimicaActa，

[18]ChadaVGR，HausnerDB，StronginRD，etal.Divalent

AnXPSandCdandPbuptakeoncalcitecleavagefaces：

AFMstudy[J].JournalofColloidandInterfaceScience，2005，288（2）：350-360.

[19]吴大清,彭金莲.沉积CaCO3与金属离子界面反应动力学

研究[J].地球化学，2000，29（1）：56-61.

WuDa-qing，PengJin-lian.KineticsstudyoftheinterfacereactionsbetweenmetalionsandsedimentCaCO3[J].2000，29（1）：56-61.（inChinese）Geochemical，

[20]DongD，NelsonYM，LionLW，etal.AdsorptionofPb

andCdontometaloxidesandorganicmaterialinnaturalsurfacecoatingsasdeterminedbyselectiveextractions：newevidencefortheimportanceofMnandFeoxides[J].Water2000，34（2）：427-436.Research，

[21]DarbyDA，AdamsDD，NivensWT.EarlySediment

ChangesandElementMobilizationinaMan-madeEstu－arineMarsh[A].In：SlyPG.ProceedingsoftheThirdIn－ternationalSymposiumonInteractionsbetweenSedimentsandWater[C].NewYork,USA：Springer-Verlag，1984:343-351.

[22]BergU，DonnertD，MarkertU，etal.Influencesofin-lakeprocessesonacalcitecoverforincreasedphosphorusretention[J].WasserundBoden，2003，55（4）：19-24.[23]MurphyTP,PrepasEE.Limetreatmentofhardwaterlakes

toreduceeutrophication[J].VerhandlungenIVTLAP，1990，24（1）：327-334.

[24]MurphyTP，PrepasEE，LimJT.Evaluationofcalcium

carbonateandcalciumhydroxidetreatmentsofprairiedrinkingwaterdugouts[J].LakeReservoirManagement，1990，6（1）：101-108.

[25]MiskimminBM，DonahueWF，WatsonD.Invertebrate

communityresponsetoexperimentallime（Ca（OH））treat－2mentofaneutrophicpond[J].AquaticSciences，1995，57（1）：20-30.

※致谢：感谢天津市科学技术委员会提供经费支持（07JCZD－

JC01900，06TXTJJC14000，08ZCGHHZ01000），国家科技部“十一五”科技支撑计划（200603746006）和教育部新世纪人才项目的资助。