第６７卷增刊 有 色 金 属（矿山部分） ２０１５年８月 ｄｏｉ：１０．３９６９／Ｊ．ｉｓｓｎ。１６７１—４１７２．２０１５．ｚ１．０３２ 碱激发剂掺量对充填复合胶凝材料强度 影响的试验研究 薛杉杉，郭利杰 （北京矿冶研究总院，北京１００１６０） 摘要：针对性地探讨了碱激发剂掺量对尾矿～冶炼渣充填复合胶凝材料强度的影响。在强度试验的基础 上，通过扫描电子显微镜、ｘ射线衍射、红外光谱、Ｘ射线光电子能谱等一系列测试手段，分析了在不同碱激发剂掺 量下的材料结构和元素化学结合能变化，从微观上阐释了材料强度变化的原因。研究结果表明，添加碱激发剂有 利于提高复合胶凝材料强度，碱激发剂的最佳掺量为３ 。 关键词：碱激发剂；胶凝材料；强度；水化反应 中图分类号：ＴＤ９８２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７卜４１７２（２０１５）ＳＯ一０１２８—０７ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｍｉｘｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｍｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａ１ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ＸＵＥ Ｓｈａｎｓｈａｎ，ＧＵＯ Ｌｉｊｉｅ （Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ８Ｌ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１６０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｍｉｘｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔａｉｌｉｎｇｓ—ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｓｌａｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔ，ｂｙ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄ Ｘ—ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｍｉｘｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ，ｗｈｉｃｈ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｓ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｏｆ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ．Ａｄｄｉｎｇ ａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｉｓ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅｘｃｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｉｓ ３ ，ｗｈｉｃｈ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｏｒ；ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａ１；ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ 有色冶炼废渣是指在有色金属冶炼的过程中产 生的各种有色金属残渣，其中较为常见的有铜渣、锌 渣、铝渣、镍渣等。除此之外，还有从铝土矿提炼氧 化铝时排出的赤泥、轧钢过程中产生的氧化铁渣 机械力的作用，将胶凝材料磨细，增加新的活性表 面，加速水化反应过程。磨细的水淬矿渣和水混合 后，在其表面将发生轻微的水化反应，使其部分物质 溶解和水化，形成ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶。但进一步水化被矿 渣玻璃体表面的低渗透保护膜所阻止，使水不能进 入矿渣玻璃体内部，因而矿渣内部的离子也不能渗 出。采用化学活化的方法，使矿渣玻璃体结构被破 坏，使矿渣在常温下能进行水化反应。一般化学激 等［１］。铅锌渣是经高温熔融、然后水淬急冷而成，矿 物组成中存在玻璃相，因而在硫酸盐或碱激发下会 有一定的活性 ］。利用铅锌渣能够制得复合胶凝材 料口］，将其应用于矿山充填可以提高资源利用率，并 且有效地降低充填成本。 发剂分为三种：碱激发、酸激发和水解呈碱性的盐类 激发。本文通过强度试验及一系列微观分析手段， 激发胶凝材料活性的途径主要包括机械活化和 化学活化 ］。机械活化是一种物理激发方法，通过 研究了碱激发剂掺量对铅锌尾矿一冶炼废渣复合胶 凝材料强度的影响，为充填胶凝材料制备及力学性 能优化奠定理论基础。 基金项目：国家国际科技合作专项项目（２０１４ＤＦＡ７０７６０） 作者简介：薛杉杉（１９８７一），女，工程师，硕士，材料科学与工程专 业，主要研究方向为矿山充填材料。 增刊 薛杉杉等：碱激发剂掺量对充填复合胶凝材料强度影响的试验研究 １２９ １ 试验原料与方法 １．１试验原料 物含量的比值Ｍ一（ＣａＯ＋ＭｇＯ） ／（ＳｉＯ ＋ ＴｉＯ２）％＝＝＝０．６９＜１、质量系数Ｋ＝＝＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ十 Ａｌ２Ｏ。） ／（ＳｉＯ。＋ＭｎＯ＋ＴｉＯ ） 一１．０３＜１．２， 本试验以某矿区生产排出的铅锌尾矿、铅锌冶 炼渣为主要原料，其化学组成如表１所示。铅锌尾 矿中金属元素及其氧化物主要有Ａ１ｚ Ｏ。、ＦｅＯ、ＣａＯ、 Ｋ Ｏ、Ｆｅ ０ 、ＭｇＯ；铅锌冶炼渣中金属元素及其氧 化物主要有ＦｅＯ、ＣａＯ、Ａ１２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ。 属于酸性矿渣，胶凝性差。由碱性系数Ｂ一（ＣａＯ＋ ＭｇＯ＋Ａ１ ０。）９／６／ＳｉＯ ％一１．１２，可知该冶炼渣在 碱激发剂存在的条件下水硬活性相对较高。由此可 知，试验冶炼渣活性相对不高，可通过碱激发来提高 其水硬活性。 经计算得出，铅锌冶炼渣的碱性氧化物和酸性氧化 表１原料化学分析结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 原料 铅锌尾矿 ／％ Ｐｂ Ｚｎ Ｎａ２Ｏ Ｓ 烧失量 ＣａＯ ＳｉＯ２ Ａ１２Ｏ３ ＭｇＯ Ｆｅ２０３ ＭｎＯ Ｐ２Ｏｓ Ｋ２Ｏ ＴｉＯｚ ＦｅＯ Ｈ２Ｏ 铅锌 冶炼渣 １３．５４ ２７．７２ ｌ１．３２ ６．１２ １．６９ １．７９ ０．１２ １．１２ ０．６０ ２５．２８ ０．００ ０．９２ ３．２０ ３．３５ ２．１５ ０．５７ 从ｘ射线衍射图谱（图１）中可以看出，铅锌尾 砂的主要矿物组成为石英和高岭石，而铅锌冶炼渣 的主要矿物组成以玻璃相为主，是潜在的水硬性材 料，这与化学元素分析结果相吻合。 ５ １０１５ ２０ ２５ ３０ ３５ ４０ ４５ ５０ ５５ ６０ ６５ ７０ ７５ ８０ ８５ ９０ ２０／（。） 图１ Ｘ射线衍射图谱：（ａ）尾矿；（ｂ）冶炼渣 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ：（ａ）ｔａｉｌｉｎｇｓ；（ｂ）ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｓｌａｇ １．２试验方法 利用微机控制电液伺服压力试验机测试充填体 首先采用 ５００ ｍｌＴｌ×５００ １Ｔｉｍ的标准试验小 磨对试验原料进行预粉磨，在达到一定细度后加入 添加剂共同粉磨。碱激发剂与大掺量尾矿一冶炼渣 材料抗压、抗折强度。采用日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司生产 的￥４７００型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察净浆试样 水化产物微观相貌，并结合ｘ射线衍射（ｘＲＤ）的分 析结果，研究分析材料内部结构特征，包括复合胶凝 材料的水化反应情况及结构紧致性等。利用红外光 谱（ＦＴ—ＩＲ）对复合胶凝材料进行分析，依据阴离子 基团的振动频率，获得阴离子的类型和结构信息。 利用ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）测定材料Ｃａ、Ｏ、Ｓ、 Ｃ次外电子层结合能的变化，从微观角度研究水化 复合胶凝材料混磨时，还可以作为助磨剂，有利于复 合胶凝材料的粉磨。其次利用ＦＢＴ一９数显勃氏透 气比表面积仪，并结合根据《ＧＢ／Ｔ２０８—２０１４水泥 密度测定方法》获得的密度值测定物料的比表面 积。确保所制备的尾矿一冶炼渣复合胶凝材料能 够满足物料混磨后最终混合料的比表面积达到 ５００～７００ ｉＴＩ ／ｋｇ的细度要求。最后按照《水泥胶砂 强度检验方法》（ＩＳ０法，ＧＢ／Ｔ １７６７１—１９９９）规定 的方法制作标准胶砂试件并脱模放入（２０±１）℃、 湿度为９Ｏ 以上的标准养护室中养护。 过程中不同元素之间旧组合分解变化和新组合的形 成过程，并在此基础上进一步讨论碱激发剂对材料 强度的影响。 有 色 金 属（矿山部分） 第６７卷 图６水化３ ｄ ＸＲＤ衍射图谱 Ｆｉｇ．６ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｆｔｅｒ ３－ｄａｙ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅ 说明在水化反应初期，随着碱激发剂添加量的增多， 体系碱性环境增强，有利于水化反应的进行。 收峰为（ＳｉＯ４） 的对称振动和四面体（ＡｌＯ ） 振动 的共同结果。其峰值在添加碱激发剂后略有减小且 向波数小的方向略有偏移，说明（ＳｉＯ４） 和四面体 水化２８ ｄ的ＸＲＤ衍射图谱（如图７）证实，碱激 发剂掺量由３ 增大至５ ，钙矾石的特征峰减弱， 石英特征峰增强，无定形结构量持平。由此说明增 加碱激发剂掺量，水化反应后期产物量有所减少，未 （Ａ１０￣） 的含量减少、聚合度降低。 反应的石英量增多，造成宏观强度有所下降。 ２．４ ＦＴ－ＩＲ测试 水化３ ｄ ＦＴ—ＩＲ谱图显示（如图８），添加３ 碱 激发剂后，～ｓｉ ｏＨ键、结合水的谱带面积明显减 小，吸收峰向波数大的方向移动，由此说明水化产物 中 Ｓｉ—ＯＨ基团、结合水含量减少，聚合度增大。 １ １００ ｃｍ 左右处对应的是ｓｉ—Ｏ键的不对称伸缩 振动。带的面积及形状变化很大，添加碱激发剂后 谱带面积很快地减小了，吸收峰向波数小的方向移 动，说明架状Ｓｉ ０２含量减少、聚合度降低。５１６ ｃｍ 处的强吸收峰为 Ｓｉ～Ｏ键的弯曲振动，添加碱激 发剂后吸收峰向波数小的方向移动，这说明硅酸阴离 子发生重聚。在７７９ ｃｍ一、８７４ Ｃ１ＴＩ 左右处的较弱吸 Ｊ・【ｌ ５ ｌＵ Ｉ ）ＺＩＪ Ｚ５ ３Ｕ：５ ４ ４０ ５Ｉ】５５ ６０ ６５ ｆＩＪ ７５ ８ｌＪ ８ａ ｌＪ ２０／（。 图７水化２８ ｄ ＸＲＤ衍射图谱： ａ、ｂ曲线分别代表碱激发剂添加量３ 、５％ Ｆｉｇ．７ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｆｔｅｒ ２８一ｄａｙ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅ：ａ，ｂ ｃｕｒｖｅｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ３％。５％ａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｃｏｎｔｅｎｔ 【ｂ） ｌ一激瓦刑ｊ％ 、 ２一激发剂５％ ｌ】・８ 糌 麓 翠 懈 靛 ； ＼ ３４Ｉ３・２１ ３４Ｉ２９３ （Ｊ ２ １（）４０．８７ ０ ０ ｌ－・－・－－－－－・・－－－—Ｉ－－—— —－－－－－・・・・・Ｌ－・－－・・・－－－－－———＾－－－－－－・—・・・－－－・ ４０Ｏ０ ３５０（） ３０（Ｍ） ２５００ ２０｛Ｍ） 波数，ｃｍｊ 图８水化３ ｄ ＦＴ—ＩＲ谱图 Ｆｉｇ．８ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｆｔｅｒ ３－ｄａｙ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅ １３４ 有 色 金 属（矿山部分） 第６７卷 加量增多有利于水化反应的进行及产物的生成。而 在水化反应后期，随着碱激发剂添加量的增多，Ｃａ １ｓ向低场偏移（图１１）。增加碱激发剂添加量对水 化反应的作用减弱。 ２ｐ、０ １ｓ、ｓ ２ｐ的结合能均未发生明显偏移，其中Ｏ ｆＡ一 ％ ＼ 八 ～ ／／ 、／Ａ＼ ／＼一 八 Ｌ ５２４ ５２６ ５２８ ５３０ ５３２ ５３４ ５３６ ５３８ ３３６ ３３８ ３４０ ３４２ ３４４ ３４６ ３４８ ３５０ ３５２ ３５４ ５２２ 结合能／ｅＶ ’ 一ｓ％ ＼ ～ １５８ １６０ １６２ １６４ １６６ １６８ １７０ １７２ ｌ７４ ２７５ 结合能，ｅＶ 图ｌ１ 水化２８ ｄ胶凝材料的各元素化学结合能随碱激发剂掺量变化 Ｆｉｇ．１ １ Ｖａｒｉｏｕｓ ｅｌｅｍｅｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｆｔｅｒ ２８’ｄａｙ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅ ３ 结论 本文采用一系列先进测试手段与方法，综合分 析研究碱激发剂对胶凝材料强度的影响特性，从微 观上证实添加碱激发剂有利于材料水化反应的进 观强度有所下降。对于尾矿一冶炼渣复合胶凝材料 而言，碱激发剂的最佳掺量为３ 。 参 考 文 献 ［１］黄灿，向楷雄．有色冶金废渣回收技术的现状和未来趋势 口］．科技与创新，２０１４（２３）：６—７． ［２］薛杉杉，郭利杰，李欣．水化产物对复合胶凝材料力学性能的 影响［Ｊ］．硅酸盐通报，２Ｏ１４（１）：３７—４２． Ｅ３］ 肖忠明，王听，霍春明，等．焦作铅锌渣用做混合材料对水泥 性能的影响［Ｊ］．广东建材，２００９（１０）：２２—２５． 行，水化产物中钙矾石的生成量增多、纤维变细，使 得复合胶凝材料内部结构紧致、强度提高。在水化 反应初期，碱激发剂掺量增多有利于钙矾石的生长， 体系结构由松散变紧致，是促进材料强度发展的主 因。而在水化反应后期，碱激发剂掺量增多时水化 ［４３张雄，鲁辉，张永娟，等．矿渣活性激发方式的研究［Ｊ］．西安 建筑科技大学学报，２０１１，４３（３）：３７９～３８２． 产物量有所减少，未反应的石英量增多，造成材料宏
