阐述有机硅氟改性丙烯酸酯涂料的制备法
1、前言
丙烯酸酯涂料可用其它树脂进行改性，发展高性能丙烯酸酯涂料也成为一种发展趋势，即大大拓宽了丙烯酸酯涂料的应用领域。有机硅单体及其聚合物具有优异的耐水性、耐高低温性、保光性、透气性等特点。利用有机硅的优点改进丙烯酸树脂的不足，以获得兼备丙烯酸树脂和聚硅氧烷优点的新型丙烯酸酯涂料，已成为当今研究的热点和难点。
2、有机硅改性丙烯酸酯的发展
有机硅树脂中Si-O键能（450kJ/mol）远大于C-C键能（345kJ/mo1）和C-O键能（351kJ/mol），具有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辐射性、耐氧化降解性及化学品性；有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性。有机硅丙烯酸树脂是采用物理混拼法或化学共聚法对丙烯酸树脂进行改性，改性后的树脂兼具有机硅树脂高耐候、高抗水、高耐沾污、高防腐，以及丙烯酸树脂的柔韧性、高附着性等优点，且成本大大降低，在户外及苛刻条件下的工业和军事设施中已得到广泛使用。
3、有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法 3.1物理共混法
物理共混法是材料改性的常用方法之一。将有机硅聚合物直接加入到丙烯酸树脂中，或者在有机硅聚合物存在下进行丙烯酸酯的聚合。共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通过已有的聚合物进行共混改性，不仅可以获得各组分性能相补的，性能优异的新材料，而且和复合材料一样通过复合效应可得到原组分不具有的性能。聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，表面自由能相差较大，聚硅氧烷容易向表面迁移，二者的相容性差，因而采用共混方法制备的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的稳定性不高，常常发生相分离，很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。
3.2化学改性法
由于分子结构自身的特点，丙烯酸树脂与有机硅的相容性差，而物理的混合方法达不到预想的改性效果。只有通过化学的方法才能达到很好的改性目的。通
过化学反应，可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起。化学改性法将有机硅引入到有机聚合物中而达到改性的目的。
3.2.1缩（聚）合法
缩（聚）合反应是有机硅改性聚丙烯酸酯的常用途径之一，其工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，通过缩合或缩聚反应使其与带有羟基或异氰酸酯基的聚丙烯酸酯反应，将聚硅氧烷键合到丙烯酸树脂上。例如，Mazurek等用端氨烃基取代的聚二甲基硅氧烷（PDMS）与异氰酸酯基的丙烯酸酯单体进行缩合，然后利用紫外光引发其与丙烯酸类单体共聚，合成了新型硅丙树脂。据报道该树脂在温度高于玻璃化转变温度条件下被拉长时，表现出良好的热收缩性能。
3.2.2硅氨加成法
将含有Si-H键的聚硅氧烷或聚硅氧烷低聚体与含不饱和烯键的（甲基）丙烯酸酯及其共聚物进行硅氢加成，也可将硅氧烷引入（聚）丙烯酸酯分子中。硅氢加成法的特点是反应条件温和，宜通过分子设计合成所需要的目标产物刻和耐久性。Kevin D Belfield对丙烯酸高碳醇酯（LCAA）与聚甲基氢硅氧烷（PHMS）硅氢加成反應的研究表明，丙烯酸酯发生硅氢加成主要以β-1，2加成为主，其次还有a-1，2加成和1，4-加成产物（顺式+反式），如图3.2所示。
3.2.3自由基共聚法
含双键（乙烯基或甲基丙烯酰氧基等）有机硅单体与丙烯酸酯共聚，再与D4等进行自由基共聚，或者将含乙烯基有机硅单体先与有机硅低聚体（D4）在酸性条件下开环预聚，再使之与丙烯酸酯进行自由基聚合，这两种方法均可把有机硅链段引入丙烯酸主链上，实现有机硅对丙烯酸酯的改性。常用的烯基硅单体有：乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基（乙氧基）硅烷等。用含有r-甲基丙烯酰氧基丙基封端的甲基硅油与乙基二甲基硅烷进行1，4-硅氢加成反应，获得产物在与丙烯酸酯类单体自由基嵌段共聚，也可实现对丙烯酸酯的改性，其制备过程如图3.3所示。
4、有机硅改性丙烯酸酯的原理
4.1成膜原理
水性涂料膜的形成有三个阶段，如图4.1所示，第一阶段水分挥发，粒子紧密有序排列；第二阶段粒子发生变形；第三阶段聚合物连相互扩散和聚并形成致密膜。在树枝的设计方面，一般要求其玻璃化温度高于室温，以具备较好的力学性能。因而在水性涂料的配方中，必须使用有机成膜助剂来促进聚合物链的扩散。考虑到环保问题，这类成膜剂的用量要求尽可能减少甚至不用。解决此矛盾的方法之一是采用成膜时的后交联技术。
实现后交联技术的途径之一是通过乳液聚合将硅氧烷基团加入到聚合物主链上去，在成膜时这些硅氧烷基团再水解缩合实现后交联，反应机理如图4.2：
4.3改性原理
有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料。其中硅氧烷以硅氧键Si-O-Si为骨架，并在硅原子上结合着有机基团，兼有无机和有机化合物的特点，其键能高达425kJ/mol，远大于C-C键能（345kJ/mo1）和C-O键能（351kJ/mol），Si-O-Si键角为143°而且Si-O键间存在着d-π和p-π键，这些特殊结构使其具有抗热分解和抗氧化等性能。应用于涂料工业的有机硅聚合物多为有机聚硅氧烷，是以重复的Si-O键为主链，侧基为不同的有机基团。
其反应路线如图4.3，（以-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例，单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯）
5、前景展望
随着经济的发展及科技的进步，发展绿色环保型涂料必将是今后的主流方向，而含硅树脂涂料则是此方向的一个重点。虽然有机硅改性涂料在诸多方面进展很大，但也有某些问题亟待解决，如有机硅氧烷单体的添加量较低，乳液粒子的结构形态还不能够准确控制；如何有效解决有机、无机两种材料的界面亲和性问题等。未来的研究方向主要是硅丙乳液的功能化，按性能需要设计核壳结构或者互穿聚合物网络结构的乳胶粒子。
总之，随着新型材料的不断开发和现有试验方法的不断改进，有机硅树脂涂料的性能也将越来越优异，以满足不同行业领域的需求。
