第２５卷第８期 化工时刊 Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．８ ２０１ １年８月 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ Ａｕｇ．８．２０１１ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１１．０８．００４ 二苄基锡二对硝基苯甲酸酯的 合成及表征 覃志乐 宋伟明 邓启刚 （齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔１６１００６） 摘要 以苄基氯和锡粉为原料，ｎ（Ｓｎ）：／２（ＢｚＣ１）＝１．０：１．０的条件下，在乙苯中直接合成二苄基二氯化锡 （Ｂｚ ＳｎＣｌ２），产率达８０％以上；以二苄基二氯化锡、对硝基苯甲酸和三乙胺为原料，合成了二苄基锡二对硝基苯甲酸 酯［Ｂｚ２Ｓｎ（Ｏ２ＣＰｈＮＯ２）２］，当／２（Ｂｚ２ＳｎＣ１２）：２／（ＨＯＣＯＰｈＮＯ２一ｐ）＝１．０：２．１，ｎ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）：ｎ（ａｃｉｄ）＝１．０２５～１．０５：１．０ 反应４．５ ｈ产率为７０．Ｏ％。通过熔点仪、红外光谱、核磁共振等手段对其结构表征，结果表明，二苄基锡二对硝基苯甲 酸酯和二丁基锡二对硝基苯甲酸酯的羰基氧原子与锡原子发生了配位。 关键词二苄基锡二对硝基苯甲酸酯合成表征 Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ ｏｆ Ｄｉｂｅｎｚｙｌｔｉｎ ｄｉ—Ｐ—Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｑｉｎ Ｚｈｉｌｅ Ｓｏｎｇ Ｗｅｉｍｉｎｇ Ｄｅｎｇ Ｑｉｇａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｑｉｈａｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｑｉｑｉｈａｒ １６１００） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｄｉｂｅｎｚｙｌ ｔｉｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｂｚ２ ＳｎＣ１２）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｔｉｎ ｐｏｗｄｅｒ ａｓ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｂｚ２ＳｎＣ１２ ｉｓ ａｂｏｖｅ ８０％ａｓ ｒｔ（Ｓｎ）：，ｌ（ＢｚＣ１）＝１．Ｏ：Ｉ．０ ｉｎ ｔｈｅ ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ．Ｄｉｂｅｎｚｙｌｔｉｎ ｄｉ —Ｐ—ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ ｅｓｔｅｒ［Ｂｚ２ Ｓｎ（ＯＯＣＰｈＮＯ２）２］ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｂｅｎｚｙｌ ｔｉｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｐ—ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ａｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｂｚ２Ｓｎ（ＯＯＣＰｈＮＯ２）２ ｉｓ ７０％ｗｈｅｎ／９，（Ｂｚ２ＳｎＣ１２）：，ｌ（ＨＯＣＯＰｈＮＯ２一Ｐ） ＝１．０：２．１， （Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）：／２（ａｃｉｄ）＝１．０２５～１．０５：１．０ ｒｅａｃｔｅｄ ４ ｈ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｂｚ２Ｓｎ（ＯＯＣＰｈＮＯ２）２ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒａｚｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ ＮＭＲ ａｎｄ ｈｔｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｗｏ ｐａｉｒｓ ｏｆ ｄｉｂｅｎｚｙｈｉｎ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｅｓｔｅｒ ａｎｄ ｔｗｏ ｐａｉｒｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｅｓｔｅｒ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍｓ ａｎｄ ｔｉｎ ａｔｏｍｓ ｗｉｈｔ ａ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｄｉｂｅｎｚｙｈｉｎ ｄｉ—－Ｐ——ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ 有机锡化合物的研究始于十九世纪中叶，１８４９ 研究，才使有机锡有了实际应用的价值 Ｊ。 年Ｅ．Ｆｒａｎｋｌａｎｄｙａｎ合成出第一个有机锡化合物 有机锡化合物具有很强的生物活性．可用作抗癌 Ｅｔ：ＳｎＩ：，开创了有机锡化合物的先河，为有机锡化学 药物、杀菌杀螨剂，还广泛用于防污涂料、热稳定剂、 的发展奠定了基础－１ Ｊ。有机锡化合物的研究在近一 有机合成催化剂等，成为合成化学研究的热点，近年 百年的历史中，并没有得到应用，主要是因为它们的 来，许多结构新颖的有机锡化合物被合成［４］。研究 商业应用价值没有被发现 Ｊ。但是直至上世纪５０年 表明，锡原子相连的烃基结构及配体类型，影响锡原 代以后，通过Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｋｅｒｋ及其同事们所进行的系统 子的配位形式、结构及反应性能，有机锡化合物有着 收稿日期：２０１ｌ—ｏ５—０３ ・ 作者简介：覃志乐（１９８５～）男，硕士生，通讯联系人：邓启刚（１９５７一），男，博士，教授，主要研究方向：催化剂制备表征及催化工艺研究。 一ｌ１一 ２０１１．Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．８ 丰富的反应性和结构。本文制备了二苄基锡二对硝 基苯甲酸酯，并对其结构进行了表征。 Ⅱ塞验部 １．１仪器与试剂 ＢＳ２２３Ｓ电子精密天平，ＲＥ一５２ＡＡ旋转蒸发器， ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ—ＩＲ红外光谱仪，Ｘ一６显微熔点测 试仪，Ａｖａｎｃｅ ４００核磁仪。二苄基二氯化锡自制，所 用试剂均为市售分析纯试剂。 １．２二苄基二氯化锡（Ｂｚ２ＳｎＣＩ２）的制备 按照参考文献 的方法，在２５０ ｍＬ的三口瓶 中，加入１００ ｍＬ乙苯溶液，取１１．８ ｇ（０．１ ｍｏＬ）纯化 的锡粉，滴人锡粉质量２％～３％的水润湿表面，加入 到烧瓶中，搅拌加热至沸腾使锡粉均匀分散在溶剂 中。在５ ｒａｉｎ内滴人１２．６ ｇ（０．１ ｍｏＬ）ＢｚＣＩ，继续回 流４ ｈ，抽滤得粗产品，经乙酸乙酯重结晶得到纯品 １５．８ ｇ，产率８５％，熔点１６１～１６２℃（文献值１６２～ １６３℃）。 １．３ 二苄基锡二对硝基苯甲酸酯［Ｂｚ Ｓｎ （０２ＣＰｈＮＯ２）２］的制备 醯 矾 叭∞ 称取一定量的对硝基苯甲酸溶人３Ｏ ｍＬ丙酮中， 加人一定量的三乙胺，升温溶解。将一定量的二苄基 二氯化锡溶入２０ ｍＬ丙酮，缓慢滴加至对硝基苯甲酸 溶液中，加热回流反应４ ｈ。冷却至室温，减压抽滤， 滤液蒸发后剩余物用二氯甲烷和正已烷（２：１）的混 合溶液溶解，重结晶析出黄色晶体称重计算收率。 １．４产物结构表征 采用Ｘ一６型显微熔点测试仪测定有机锡化合 物熔点。用ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ—ＩＲ型红外光谱仪， ＫＢｒ压片法，在４ ０００～４００ ＣｌＴＩ 范围内，测定产物红 外光谱信息。用Ａｖａｎｃｅ ４００型核磁共振光谱仪，核 磁氢谱：ＣＤＣ１ 为溶剂，频率为４００ ＭＨｚ；核磁碳谱： ＣＤＣ１ 为溶剂，频率为１００ ＭＨｚ。 ２．１ 二苄基锡二对硝基苯甲酸酯较佳合成工艺的 确定 考察了不同摩尔比二苄基二氯化锡与对硝基苯 甲酸、不同摩尔比的三乙胺以及不同反应时间，对产 物收率的影响。 ‘ 图ｌ是不同物质的量比二苄基二氯化锡与对硝 一１２一 科技进展（（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） 基苯甲酸对产物收率的影响，可以看出，当ｎ（Ｂｚ： ＳｎＣ１ ）：ｎ（ａｃｉｄ）＝１．０：２．１时，产物收率最大。 图１ 酸锡比对产物收率的影响 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｃｉｄ ａｎｄ Ｂｚ２ ＳｎＣＩ２ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ 当ｎ（Ｂｚ２ ＳｎＣ１２）：ｎ（ａｃｉｄ）＝１．０：２．１，反应４ ｈ，三 乙胺加入量对产物收率影响，见图２。从中可以看出， 忍（Ｎ（Ｃ ），）：凡（ａｃｉｄ）：１．０５：１．０时，样品收率最大。 积砸 ∞弛 ∞Ｏ 图２ 三乙胺加入量对产物收率影响 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ 图３反应时间对反应收率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ 反应时间对产物收率影响见图３，从中可以看 出，较佳的反应时间为４．５ｈ，产物收率可达到７０％。 覃志乐等二苄基锡二对硝基苯甲酸酯的合成及表征 ２０１ １．Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．８ ２．２有机锡羧酸酯的表征 产物熔点为１３１—１３３ｏＣ。 ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ／ｃｍ ：３ ０５３．５ ，３ ０２５． ２，２ ９２７．７，１ － 日缠 以锡粉为原料，两步法合成了二苄基锡二对硝基 ５９８．６，１ ３４１．６，５６６．４，５１３．７，４５７．１。在二苄基锡二 对硝基苯甲酸酯的红外光谱中，３ ０５３．５ ｃｍ～、 ３ ０２５．２ ａｍ 处的峰归属于苯环上Ｃ—Ｈ键的伸缩振 苯甲酸酯，其合成工艺简单可靠，产物收率可达 ７０％，且通过红外光谱和核磁共振分析，确定了产物 结构，为其进一步应用提供了基础研究数据。 参考文献 动，２ ９２７．７ ａｍ 处的峰归属于亚甲基Ｃ—Ｈ的伸缩 振动吸收峰， ａｍ～； ｓ 一吸收峰在５６６．４ ａｍ～，５１３．７ 。吸收峰在４５７．１ ａｍ～。羰基的不对称伸 ［１］Ｐ Ｃｌａｕｄｉｏ．Ｓｐｅｃｉａｌ ｉｓｓｕｅ：Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ．，２００６，（６９１）：１４３５ １４３６ 缩振动 。吸收峰为１ ５９８．６ ａｍ～，对称伸缩振动 砣０ｏ吸收峰为１ ３４１．６ ａｍ～，Ａｖｃｏ０＝２５７ ｅｍ～。酰氧 ［２］Ｈｏｃｈ Ｍ．Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ａｎ ｏ－ 基发生部分平均化，其 ａｓ。。向低波数移动，Ｖ 向高 波数移动，△秒ｃｏｏ明显减少，表明化合物的羰基氧原子 与锡原子发生了配位。。 。 Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３），８：３．２３９，６．９５３～ ｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｇｅｏｃｈｅｍ．，２００１，１６：７１９～７４３ ［３］孟盼兮，魏霞．有机锡化合物的性质．生产及用途［Ｊ］． 云南冶金，１９９０，（３），５１～５４ ［４］Ｚ Ｒｕｆｅｎ，Ｙ Ｍｉｎｑｉｎｇ，Ｍ Ｃｈｕｎｌｉｎ．Ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｄｉ— ａｎｄ ｔｒｉｏｒｇａｎｏｔｉｎ（ＩＶ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ－ ｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ １ Ｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃｈａｉｎ Ｃｏｎｔａｉｎ —７．１３２，８．０６０—８．２２８。在化合物的核磁Ｈ—ＮＤＲ图 谱中，１０—１３ Ｘ１０ 左右的质子吸收峰消失，表明对 硝基苯甲酸的羰基上的氢已经被锡所取代。８．２２８ Ｘ１０一一８．０６０ Ｘ１０ 为硝基苯环上８个氢的吸收峰， ｉｎｇ ０，０一ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒ Ｏ，０一ｄｉｉｓｏｐｍｐｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｇａｎｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ．，２００８，６９３：２５５１ ～２５６０ ７．１０４～６．９６９ Ｘ１０ 为苄基苯环上的ｌ０个氢吸收 峰，３．２３９ Ｘ１０Ｉ６为亚甲基上的４个氢的吸收峰。 Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３），８：４５．９１，１２３．３２， １２５．６９，１２８．４５，１２８．６５，１２８．９９，１３１．１８，１３５．４４， ［５］ 李忠芳，彭安顺，王素文．二苄基二氯化锡及其三苯基氧 化膦配合物的合成［Ｊ］．烟台师范学院学报（自然科学 版），１９９５，１３（２）：１１２～１１４ ［６］Ｈ Ｄ Ｙｉｎ，Ｈ Ｌ Ｘｕ，Ｋ Ｚ Ｌｉ．，ｅｔ ａ１．Ｔｉｎ（Ⅳ）Ｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｐａｒｔ１．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｉｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ： Ｘ—－ｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｔｈｉｏｓａｌｉｃｙｌａ ｔｏｄｉｏｒｇａ—－ １５０．７６，１７３．５９。４５．９１ Ｘ１０ 为亚甲基上４个碳的 吸收峰，１２３．３２、１３１．１８，１３５．４４，１５０．７６ ｐｐｍ为硝基 苯环上ｌ２个碳的吸收峰，１２５．６９，１２８．４５，１２８．６５， １２８．９９为苄基苯环上１２个碳的吸收峰。１７３．５９ Ｘｌ０－６为羰基上２个碳的吸收峰［７、８】。 ’ 其结构如下： ｎｏｔｉｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙ－ Ｉｎｅｒｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２００５．９，１５（３）：３１９～３２５ ［７］林森，付志飞，何小立等．苯基（三甲基硅基亚甲基）锡 二芳香酸酯的合成、结构和抗癌活性［Ｊ］．有机化学， ２００６，２６（６）：８５６～８５９ ［８］尹东汉，马春林，王大奇．吡啶基羧酸苄基锡配合物的红 哟 ∞ 声 外光谱［Ｊ］．１９９９，１８（６）：４７＋４９ ■墨 《化Ｔ时刊》编辑部版权声明 本刊已许可中国学术期刊（光盘版）电子杂志社在中国知网及其系列数据库产品中，以数字化方式复制、汇编、发行、信息网 络传播本刊全文。该社著作权使用费与本刊稿酬一并支付。作者向本刊提交文章发表的行为即视为同意我社上述声明。 一１３—
