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第九章 元素有机化合物
一 基本要求
掌握：有机铜、有机钯、有机铁等金属元素有机化合物及硫、有机磷、有机硅等非金属元
素有机化合物的制备方法与主要性质。
熟悉：有机铜、有机钯、有机铁等金属元素有机化合物与有机镁、锂试剂比较；硫、有机
磷、有机硅等非金属元素有机化合物与相对应的含氧化合物、含氮化合物、碳化合物的性质的比较。
了解：元素有机化合物在有机合成和天然产物合成上的应用。 二 基本概念
金属有机化学，元素有机化学，金属有机化合物，元素有机化合物，亲核加成，亲核取代。 三 重点与难点提示
1． 有机铜化合物
有机铜化合物一般由有机锂试剂或格氏试剂与亚铜盐反应制备。 2．有机钯化合物
有机钯化合物在有机合成上有广泛用途。Pd(Ⅱ)盐与烯烃反应得到π-配合物。后者与亲核试剂反应生成有机钯中间体。此中间体容易消除Pd(0)和H+得到烯烃。若在还原条件下，此中间体中钯被氢取代。 3 有机铁化合物
四羰基铁酸钠和卤代烃发生氧化加成反应得到加成产物，然后发生羰基插入反应得到的中间体在不同的反应条件下生成醛、酮或羧酸衍生物。
亚铁盐与环戊二烯负离子反应得到二茂铁。 4 含硫化合物
S和O在周期表的同一族内。它们具有相似的价电子层结构，因此，存在一系列类似于各类含氧化合物的含硫化合物：
ROH醇
如: CH3SH甲硫醇
ArOH酚
如: C6H5SH苯硫酚
ROR醚
RSR硫醚(sulfides) 如: CH3SCH3甲硫醚
ROOR过氧化物
RSSR二硫化物(disulfides) 如: C6H5SSC6H5二苯基二硫
RSH硫醇(thiols) ArSH硫酚(thiophenols)
上述含硫化合物可以看作是含氧化合物中氧原子被硫原子置换而生成的，命名时是在相应的含氧化合物中表示类名的字前面加上“硫”字。
对于结构比较复杂的上述含硫化合物，―SH(巯基)和―SR(烷硫基)可以作为取代基命名，例如：
4．1 硫醇和硫酚
在硫醇和硫酚中，硫原子为不等性sp3杂化态，两个单电子占据的sp3杂化轨道分别与烃基碳和氢形成σ键，还有2对孤电子分占sp3杂化轨道，由于硫的3s和3p组成的sp3杂化轨道比由氧的2s和2p组成的杂化轨道大，故C－S和S－H键分别比C―O和O―H键长，例如，甲硫醇分子中C―S(0.182nm)和S―H(0.1335nm)的键长分别大于甲醇分子中C―O和O―H的键长，∠CSH=96°，小于甲醇中∠COH的键角。
硫原子的电负性比氧原子小，因此，硫醇的偶极矩也比相应的醇小。 4．1．1 硫醇和硫酚的物理性质
除甲硫醇在室温为气体外，其它的硫醇和硫酚为液体或固体。
硫原子的电负性大于碳原子，小于氧原子。硫醇分子间存在偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显氢键作用。因此，硫醇的沸点比相近分子量的烷烃高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的硫醚差不多。硫醇中缔合作用很小。 4.1.2 硫醇和硫酚的化学性质
硫醇和硫酚的主要官能团是―SH，存在较弱的S－H键，硫原子上还有孤电子对，因
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此，硫醇和硫酚能被氧化。由硫的3s和3p组成的sp3杂化轨道比氢的1s轨道大得多，所以，S－H键较弱以致硫醇和硫酚的酸性较强。例如C2H5SH(pKa=10.6)和PhSH(pKa=7.8)的酸性分别比C2H5OH(pKa=15.7)和PhOH(pKa=10.0)强。
4。1。3 硫醇和硫酚的制备
卤代烷与碱金属硫氢盐起SN2反应生成硫醇。 生成的硫醇能与硫氢盐进一步反应，生成硫醇盐：
硫醇盐中的烷基硫负离子亲核性很强，容易与卤代烷反应生成硫醚： 因此必须使用过量的硫氢盐以提高硫醇的产率。
卤代烷与硫脲反应，生成S-烷基异硫脲盐；后者容易水解生成硫醇和尿素，反应产率高。这是实验室制备硫醇的常用方法。 4．2．硫 醚
在硫醚分子中，硫为sp3杂化态，其中二个单电子占据的sp3杂化轨道与二个烃基碳形成σ键，由于成键轨道体积相差较大，因此C－S键比C－O键弱。以致C－S键比C－O键较易断裂。例如苯基苄基硫醚和苯基烯丙基硫醚较易断裂C－S键，形成稳定的苯硫自由基及苄基自由基(或烯丙基自由基)。硫醚中硫原子上还有二对孤电子，因此，硫醚有亲核性及碱性，且能被氧化。硫醚是一些有特殊气味的液体，其沸点比相应的醚高。
由于硫醚的偶极矩不大，且与水难形成氢键，因此，硫醚不溶于水，易容于醇、醚等有机溶剂。
4.2.1 硫醚的反应
硫醚分子中的硫原子半径较大，电负性较小，故有较强的亲核性及弱碱性。二烷基 硫醚能与浓硫酸生成锍盐：
有些硫醚在硫酸作用下形成的锍盐分解为硫醇和较稳定的碳正离子。该碳正离子与尚未反应的硫醚形成三烃基锍盐。
硫醚与卤代烷发生SN2反应生成锍盐：
而卤化三烷基锍加热时分解为硫醚和卤代烷。
卤化三烷基锍与氧化银和水反应生成氢氧化三烷基锍： 氢氧化三烷基锍有强碱性，加热时分解成硫醚和烯烃： 锍盐也可用亚砜为原料来制备：
OCH3SCH3(C2H5)3OBF4CH3SCH3BF4OC2H5CH3SCH3BF4C2H5(C2H5)2Cd 三烃基锍盐中硫原子为sp3杂化态，硫与三个烃基形成σ键外，还有一孤对电子占据另一个sp3杂化轨道，故呈锥形结构。如三个烃基互不相同，则分子有手性，能将立体异构体混合物拆分为两个对映体。例如：
由于两种构型之间转换的能垒较高，在室温不能互变。
硫醚能被多种氧化剂氧化。如被H2O2氧化为亚砜，亚砜容易被进一步氧化生成砜： 高碘酸等氧化剂可以使硫醚的氧化反应停留在生成亚砜的阶段。 4.2.2 硫醚的制备
硫醇在碱性溶液中与卤代烃等烃基化试剂反应生成硫醚，这与醚的威廉逊合成法相似。 对称硫醚可由卤代烃与硫化钠反应得到：
在过氧化物引发下硫醇或硫酚与烯烃发生自由基加成反应生成硫醚。 4.3 亚砜和砜
亚砜和砜中的硫原子为sp3杂化态，S＝O键中存在sp3-px形成的σ键及dxy-pz(或py)形成的π键。由于d-p重叠不多，
故S＝O键是强极性键，硫原子带部分正电荷，而氧原子带部分负电荷，即存在如下共振式：
因此，亚砜和砜的α-H有一定的酸性，氧原子有亲核性。亚砜中S原子上有一孤对电
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子，故有亲核性，且能被氧化。亚砜中存在S＝O双键，S原子的氧化态较高，故能被还原。
两个烃基不相同的亚砜有手性，并能拆分为对映体。例如：
硫醚用适当的氧化剂氧化可得到亚砜和砜。亚砜很容易被一些氧化剂氧化为砜，因此亚砜一般由硫醚用较弱或容易控制的氧化剂，如30%的过氧化氢和冰乙酸的混合液、四氧化二氮(N2O4)，高碘酸钠(NaIO4)、间氯过氧苯甲酸氧化得到。同时，需要控制氧化剂的用量及反应条件。例如：
如用过量的氧化剂，则得到砜。 4.4 硫叶立德
硫醚与卤代烃反应生成锍盐。锍盐中硫带单位正电荷，以致α-H有一定的酸性。因此，锍盐在碱作用下失去一个质子形成较稳定的两性离子型化合物，即硫叶立德(Sulfur ylide)。例如：
所用碱由下列方法制备：
硫叶立德中带负电荷的碳有较强的亲核性，与醛酮反应生成环氧乙烷类化合物。
与双键碳原子上连有酯基、硝基、氰基等吸电子基的烯烃反应生成环丙烷类化合物。 与α,β-不饱和醛酮反应主要生成环氧乙烷类化合物。
二甲亚砜中硫原子仍有一对孤对电子，能与卤代烃反应生成盐。此盐在碱作用下失去一个质子生成另一种类型的硫叶立德。 4.5 磺酸和亚磺酸
磺酸为强酸。芳磺酸，如对甲苯磺酸常作为有机强酸催化剂。磺酸与金属的氢氧化物反应生成稳定的盐。磺酸的钙盐、银盐和铅(Ⅱ)盐都容易溶解于水，不同于硫酸盐。磺酸盐
C9~15H19~31可用作洗涤剂，如：。
磺酸基有极大的水溶性。常在不溶于水的有机化合物(如染料、催化剂等)中引入磺酸基，以提高其水溶性。
芳环上易磺化，且芳环上的磺酸基易被除去，因此，可利用磺酸基在芳环上的定位作用来合成某些用一般方法难以制备的化合物。例如： 5 含磷化合物
磷与氮在周期表中处于同一族。它们具有类似的价电子层结构，因此存在一系列类似含氮化合物的含磷化合物。但是磷原子除3s和3p轨道能参与成键以外，3d轨道也能参与成键，且磷的电负性小于氮，故一些含磷化合物不同于含氮化合物。磷与生命体密切相关，如普遍存在于生命体中贮存和传递遗传信息并指导蛋白质合成的核酸含有大量的磷酸酯。
磷是单同位素，31P在自然界中丰度为100%，磷的核自旋量子数I=1/2，31P NMR谱可提供含磷化合物分子中存在的基本基团类型和分子中相邻基团之间的立体关系信息。1H、13C、19F和31P NMR均已用于研究有机磷化合物。 5.1 膦
磷化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦(phosphines)，类似于含氮化合物中的胺。磷原子与一个至三个烃基相连的膦分别称为伯膦、仲膦和叔膦。磷原子与四个烃基相连的盐称为季鏻盐，类似于季铵盐。它们的命名方法类似于胺和季铵盐。
叔膦分子中磷为sp3杂化态，三个被成单电子占据的sp3杂化轨道与三个烃基碳形成σ键，还有一孤电子对占据一个sp3杂化轨道，因此，膦有亲核性，能被氧化。磷原子体积比氮大，烃基的空间因素对键角影响较小，因此，膦的键角比对应的胺小。但膦分子中的键角与烃基的性质也有关，膦化氢分子中∠HPH=93°，三甲膦分子中，∠CPC=99°，三苯膦分子中，∠CPC=103°。膦分子呈角锥形。
三烷基膦两种角锥构型之间的转化能垒约为150kJ·mol-1，比叔胺大得多。
三烃基膦分子中，如三个烃基互不相同，可以拆开成对映体。例如：已得到旋光的苄基丙基甲基膦：
它在加热到较高温度时外消旋化。
磷的电负性小于氮，其原子半径大于氮，故叔膦的碱性比叔胺弱，(C6H5)3P+H的pKa为2.73。磷原子外层电子比氮原子更容易极化，因此，叔膦是较软的碱，其亲核性比叔胺强。三苯基膦是过渡金属化合物中常用的配体。例如，用于催化加氢等反应的威尔金森(Wilkinson)
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SO3Na文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.
催化剂就是用三苯膦作配体的三苯膦氯化銠。
叔膦有较强的亲核性，能与卤代烷迅速发生SN2反应，生成季鏻盐。有的季鏻盐可用作相转移催化剂，类似于季铵盐。
季鏻盐与氧化银和水反应生成季鏻碱：
－－
季鏻碱与季铵碱不同，热解时OH进攻P原子生成烷烃而不是OH进攻β-H生成烯烃，这是因为磷与氧容易生成很稳定的P―O键。
三烷基膦容易被空气氧化成氧化三烷基膦。 在氧化三烷基膦分子中，氧原子的两个单电子挤到一个轨道上而空出一个空轨道，以便接受磷原子的孤电子对而形成σ配键，氧原子上孤对电子反馈到磷的空d轨道中,形成p-d反馈π配键。此π键的形成增强了磷氧之间的结合力(P＝O键离解能约为560kJ·mol-1)，故使膦氧化合物极为稳定。而胺氧化合物的氮氧之间只能以单配价键相连（见437页），其稳定性低于膦氧化合物。因此，叔胺较稳定，而叔膦极易氧化。
叔膦能与环氧化合物反应，生成膦氧化合物和烯烃。这是由于叔膦的亲核性强及 P＝O键能高所致。 反应过程如下：
5.2 磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯
将磷酸和五氧化二磷一起加热，得到多磷酸(polyphosphoric acid, PPA)，它是三分子磷酸和更多磷酸分子间脱水缩合而成的混合物。多磷酸在有机反应中常用作酸性催化剂。
磷酸为三元酸(pK1=2.15，pK2=7.20，pK3=12.38)，能与1~3摩尔量的醇缩合生成一酯、二酯和三酯：
磷酸的一酯(又称为烃基磷酸)和二酯是强酸，例如：磷酸甲酯和磷酸二甲酯的pKa值分别为1.54和1.29。
烃基磷酸，烃基焦磷酸和烃基三磷酸都以盐的形式存在于生物体内。
亚磷酸H3PO3也是三元酸，能与醇缩合生成亚磷酸一酯、二酯和三酯。其中最重要的是亚磷酸三酯，它一般由三氯化磷和醇在碱存在下反应得到：
亚磷酸三烷基酯与卤代烷反应生成烷基膦酸二烷基酯和新的卤代烷。这是制备烷基膦酸酯的常用方法，称为Arbuzov-Michaelis反应。
反应过程如下：
(RO)3P+δR'δXSN2(RO)2PR'OR+XSN2OR'P(OR)2+RX 例如，亚磷酸三甲酯在催化量的碘甲烷存在下加热，生成甲膦酸二甲酯：
反应生成的碘甲烷再继续与亚磷酸三甲酯反应，因此，只要加催化量的碘甲烷，即可引发反应。
卤代烷中的烷基如与亚磷酸酯中的烷基不同，则需要用等摩尔或过量的卤代烷，以减少副产物的生成。
Arbuzov-Michaelis反应也适用于与其他卤代物反应。例如： 5.3 维悌希(Wittig)反应
三苯基膦与卤代烷反应生成烷基三苯基鏻盐，此盐中磷原子带单位正电荷，以致α-H具有一定的酸性，在丁基锂等强碱作用下生成磷叶立德(phosphorus ylides)。 例如：
磷叶立德中负电性的碳有一孤对电子，具有亲核性，能进攻醛酮中正电性的羰基碳，且磷与氧能形成稳定的P＝O键，故与醛酮反应生成烯烃和膦氧化合物。例如： 这是在分子中导入烯键的重要方法，称为维悌希(G.Wittig)反应，其通式为： 磷叶立德也称为维悌希试剂。
在维悌希反应中磷叶立德中带负电的碳原子进攻羰基碳原子，生成不稳定的环状化合物，后者迅速分解成烯烃和氧化三苯膦： 6 有机硅化合物
在元素周期表中硅与碳位于同一族。它们有相似的价电子层结构，故一些硅化合物与碳化合物在结构和性能上有许多相似之处。硅也是4价元素，常为sp3杂化态。在四烃基硅烷
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中四个碳原子位于以硅为中心的正面体四个顶点上。如四烃基硅分子中四个烃基互不相同，则分子有手性，硅为手性中心：
有机硅化合物的命名方法类似于含碳化合物。例如，H3SiSiH3乙硅烷、(CH3)2SiCl2二甲基二氯硅烷、(CH3)2Si(OH)2二甲基硅二醇、(CH3)3SiOSi(CH3)3六甲基二硅氧烷。
但是硅的原子半径大于碳，电负性小于碳，且除3s和3p轨道参与成键以外，3d轨道也能参与成键。因此，一些硅化合物的结构和性质不同于碳化合物。
格氏试剂与四氯化硅或烃基氯硅烷反应得到氯硅烷或更多烃基的氯硅烷。例如： 6.1.2 硅醇和硅氧烷
硅醇可看作醇中与羟基连结的碳原子被硅原子置换的化合物。Si－O键键能高，故硅与氧易结合。烃基氯硅烷容易水解成硅醇： 6.2 有机硅化合物的反应
三甲基氯硅烷与醇在室温下反应生成硅醚： 烯醇盐与三甲基氯硅烷反应生成烯醇硅醚：
烯醇硅醚中存在Si－O键使羰基化合物(如酮)的烯醇式形式比较稳定。烯醇硅醚是潜在的烯醇负离子，C＝C双键由于富有电子，易进攻正电性的原子或基团。且需能与硅形成
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具有较高键能的共价键的负离子(如Cl、F等)进攻Si原子使Si－O键断裂，生成α-取代酮。
C－Si键与C－H键在化学反应方面有一定的类似性，如含芳环的有机硅化合物容易在硅原子所在的位置上起亲电取代反应： 三甲硅基可用作羟基的保护基团。例如：
三甲硅基在反应中能起到类似质子的作用，如三甲基碘硅烷可用于醚键的裂解。类似HI。
习 题
9.1 完成下列反应。
9.2 怎样由硫叶立德合成下面的化合物。
9.3 二次世界大战中使用的化学武器，其中有一种含有芥子气(Mustard gas)，芥子气可以从
环氧乙烷按下述方法合成得到，请写出下面所有的反应方程式。 9.4写出下列反应的产物。
9.5 利用PPh3和卤代烃合成下面化合物。 9.6 PPh3能把环氧化物转化为烯烃，例如：
请写出上述反应的可能机理。
9.7 下列烯醇硅醚用苯甲醛和四丁基氟化铵，得到产物A。请列出这个反应的所有步骤。 9.8 请给出下列反应的反应机理。
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