聚甲基丙烯酸甲酯改性研究进展

󰀂5󰀂

聚甲基丙烯酸甲酯改性研究进展

刘继纯󰀁李晴媛󰀁付梦月󰀁张玉柱󰀁罗󰀁杰

(河南科技大学化工与制药学院,高分子科学与纳米技术重点实验室,洛阳471003)

摘󰀁要󰀁综述了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在耐热性能、耐磨损性能、阻燃等方面改性研究的途径及国内外研究的最新进展,分析了各种改性方法的特点,并展望了PMMA改性研究今后的发展方向。

关键词󰀁聚甲基丙烯酸甲酯,改性,耐热,阻燃

ResearchadvancesinthemodificationofPMMA

LiuJichun󰀁LiQingyuan󰀁FuMengyue󰀁ZhangYuzhu󰀁LuoJie

(SchoolofChemicalEngineering&Pharmaceutics,KeyLaboratoryofPolymerScienceand

Nanotechnology,HenanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang471003)Abstract󰀁TheresearchadvancesinthemodificationofPMMAandthemodificationmethodsinheatresistance,

wearresistanceandflameretardationofPMMAwerereviewed.Thecharacteristicsofthevariousmodificationmethodswereanalyzed.Thedevelopingtrendofthemodificationwasalsopresented.

Keywords󰀁poly(methylmethacrylate),modification,hearresistance,flameretardation

󰀁󰀁聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃,是一种重要的透明高分子材料。它具有很多优良的性能,如化学稳定性好、物理机械性能比较均衡、加工性能、耐候性和电绝缘性能良好、光学性能优异,透光率比普通无机玻璃高10%以上,且密度小、韧性好,因此广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域。但是,PMMA自身的一些缺点,例如耐热性、耐磨性和耐有机溶剂性均较差,使用温度低、吸水率较高、容易燃烧等,也了它的应用范围。针对这些缺点,国内外进行了许多改性研究。PMMA的改性就是对该聚合物的分子链结构、分子链的聚集态结构和(或)织态结构进行某些调整和改变,从而使材料的某些性能得以改善和提高。从实际应用的角度来看,PMMA的改性主要集中在耐热性、耐磨损、增韧、阻燃等方面。

常采取的第二单体有:甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(NMA)、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)等[1󰀂2]。

(2)在PMMA主链上引入环状结构。环状结构的引入使聚合物主链变得僵硬,对链段运动具有较大的阻碍作用。这种方法既能显著提高有机玻璃的耐热性能,又不会明显降低其力学性能。常用的途径有:MMA与马来酸(MAn)、N󰀂取代马来酰亚胺等环状结构的单体进行共聚,均可在PMMA主链上引入环状结构[1]。

1.2󰀁形成主价交联

PMMA为线型结构,加入交联剂后分子链之间直接成链,使其由线型结构变为体型结构,大大降低了分子链段的活动能力,从而可以显著提高有机玻璃的耐热性能、机械强度和耐磨性能。交联剂的种类有很多,如甲基丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酯、丁二醇二丙烯酯等丙烯酯类;二乙烯基苯、二乙烯基醚等二乙烯基类以及甲基丙烯酸封端的聚酯、聚醚、聚醚砜等[1,3]。如用MMA与甲基丙烯酸丙烯酯(AMA)进行共聚,得到的共聚物的性能如表1所示[1]。

表1󰀁具有不同组成的MMA󰀂AMA共聚物的性能

AMA用量/质量百分数透明度/%

布氏硬度冲击强度/(kJ/m2)软化温度/

0

5

10

15

20

50

91.091.391.591.591.0-180-259259284252.712.112.612.410.09.80118.0-126.5132.5141.0200.0

1󰀁PMMA耐热改性

PMMA是典型的无定型高分子材料,改善其耐热性的最有效方法是使大分子链段活动性减小。根据这一原理,在保持PMMA原有性能,尤其是透明性的前提下,通常采用以下几种途径来提高PMMA的耐热性能。

1.1󰀁增加链段刚性

增加聚合物分子链段刚性的主要方法有:

(1)在PMMA主链上引入大体积基团的刚性侧链。大体积基团刚性侧链的引入可以抑制大分子主链的内旋转,降低链段活动能力,从而提高有机玻璃的耐热性。引入大体积侧基所用的主要方法是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体,以具有大体积基团的烯类化合物为第二单体,两者共聚。通

基金项目:河南科技大学人才科研基金基金项目(09001147)

作者简介:刘继纯(1971-),男,博士,副教授。主要从事阻燃功能高分子材料和高分子加工的研究。

󰀂6󰀂

化工新型材料第37卷

󰀁󰀁由表1可知,随着交联剂AMA用量增加,聚合物的软化温度逐渐升高,但当交联剂含量超过15%时,机械性能下降,含量为10%时,材料的综合性能较好,此时其软化温度为126󰀁5 ,比纯PMMA的软化温度提高8󰀁5 。

擦系数。碳纳米管的引入有效地提高了PMMA的表面硬度,显著减小了材料表面的摩擦损耗,使材料的耐磨性明显增强。

2.3󰀁利用表面涂层改性

对PMMA进行表面涂层可提高板材的表面硬度、耐磨性、耐候性、和抗静电性等。提高表面硬度和耐磨性的涂层材料,欧美多采用含硅的聚合物,日本则多采用多官能团丙烯酸系单体的聚合物。目前主要采取的制造涂层的方法有以下4种[11󰀂12]:

(1)聚硅氧烷路线有机硅氧烷水解后形成硅醇,涂覆后通过加热使硅醇的羟基之间发生缩合反应,脱去水分而形成硅氧键。当采用3个或3个以上官能团的有机硅氧烷充分水解并缩合后,形成复杂的交联网状和体型结构。

(2)多官能团丙烯酸酯路线通过多个丙烯酸酯基团中的双键之间发生聚合反应,形成较致密的网状和体型结构,以达到提高硬度的目的。

(3)聚氨酯路线采用大分子多元醇、小分子多元醇和二异氰酸酯发生加聚反应,生成含长链和短链基团的氨基甲酸酯分子,构成聚氨酯涂料中的软段和硬段。

(4)等离子体化学气相沉积(PCVD)路线利用低温等离子体(非平衡等离子体)作能量源,工件置于低气压下辉光放电的阴极上,利用辉光放电(或另加发热体)使工件升温到预定的温度,然后通入适量的反应气体,气体经一系列化学反应和等离子体反应,在工件表面形成固态薄膜。

1󰀁3󰀁增强高分子链间的相互作用力

增强高分子链间的相互作用力,也就是使高分子链之间形成副价交联,与主价交联相比,副价交联既能提高聚合物的性能又能保持聚合物的线型结构,不影响其加工成型。利用副价交联提高有机玻璃耐热性的主要方法是使高分子键间形成氢键。当MMA与具有活泼氢原子的单体共聚时,活泼氢原子便与MMA羰基上的氧原子形成氢键,从而能提高其耐热性。具有活泼氢原子的单体主要包括某些羧酸类和酰胺类化合物,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、󰀁󰀂氯丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

1.4󰀁其他方法

近几年来,随着纳米科技的发展,出现了应用纳米粒子改进PMMA耐热性的报道[4󰀂5]。Etienne等采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法在纳米SiO2粒子表面接枝上PMMA分子链,然后再与PMMA基体熔融复合得到PMMA/SiO2纳米复合材料。研究发现,表面改性后的纳米SiO2粒子在PM󰀂MA基体中分布均匀,复合材料的热学性能和机械性能都有显著提高,改性后的PMMA最大分解温度提高了15 。此外,采用层状硅酸盐(如蒙脱土)改善PMMA耐热性能的研究也引起了广泛的关注。用有机蒙脱土(OMMT)和MMA单体进行原位插层聚合后可以得到部分或完全剥离的PMMA/OMMT纳米复合材料,材料的耐热性能均有显著提高[6󰀂8]。

3󰀁PMMA阻燃改性

PMMA的氧指数只有17,是一种极易燃烧的聚合物材料,因此对其进行阻燃改性具有十分重要的意义。同其他聚合物材料一样,PMMA的阻燃改性正朝着低烟、无毒、无卤和环境友好的方向发展。采用的主要方法有外加阻燃剂或对PMMA分子链进行化学改性,赋予聚合物本身以适当的阻燃性能。目前常用的方法有以下几种:

2󰀁PMMA耐磨损改性

PMMA虽然具有良好的透明性,但是其表面硬度低,耐磨性差,使用过程中易产生擦伤磨损,致使透明性下降,不仅严重影响制品的外观质量,而且使其耐应力开裂性和机械强度都明显降低,使制品的使用寿命大大缩短。因此,必须对其进行耐磨损改性。目前常用的方法有以下几种。

3.1󰀁纳米粘土改性阻燃

用有机粘土(如有机蒙脱土,OMMT)改性聚合物后得到的纳米复合材料具有插层型或剥离型结构。自然界中粘土来源广泛、价格低廉、环境友好,且形成的PMMA/OMMT纳米复合材料质量轻、力学性能和气体阻隔性优良、不影响聚合物的透明度。另一方面,由于聚合物/粘土纳米复合材料的阻燃性能主要来源于粘土片层的物理阻隔作用,其阻燃性能的提高有一定的限度,大多数情况下不及优良的传统方法,如卤素阻燃剂、磷系阻燃剂等,因此,要进一步提高插层复合材料的阻燃性能,使其达到实际应用的效果,需要在插层改性的基础上考虑其他途径。近年来发现,将传统阻燃剂与插层方法结合起来用于PMMA的阻燃已经引起了研究者的注意,这方面的研究已成为PMMA阻燃改性的重要方向[13󰀂14]。

2.1󰀁改进分子链结构

利用新基团的功能和性质增加有机玻璃自身的耐磨性,如在主链上引入极性基团、在主链引入苯环、在分子链上引入金属元素,或通过共聚的方法,将聚合物由线型结构变为体型结构,或者在分子链之间形成氢键,增大分子间作用力以增加表面硬度[9]。以二乙烯基苯为交联剂,由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸以适当比例共聚后,可以显著增强材料表面的抗划伤能力和耐磨损性能。

2.2󰀁纳米复合改性

近年来,利用碳纳米管改善PMMA耐磨损性能的研究引起了越来越多的关注。研究发现[10],通过原位本体聚合方法可以把纯化后的多壁碳纳米管(MultiwalledCarbonNanotube,MWCNT)均匀分布在PMMA基体中形成纳米复合材料。该纳米复合材料不仅具有更强的抗磨损能力,而且具有更小的摩3.2󰀁无机金属氢氧化物填充阻燃

传统的无机金属氢氧化物阻燃剂(如微米氢氧化镁、氢氧化铝等)颗粒尺寸大、阻燃效率低、填充量大,影响PMMA材料的物理机械性能、成型加工性能和透明性,所以必须使用纳第1期刘继纯等:聚甲基丙烯酸甲酯改性研究进展

(1):101󰀂104.

󰀂7󰀂

米无机金属氢氧化物粒子,并且粒子必须在聚合物基体中具有良好的分散性。Daimatsu等[15]采用带有磷酸基元的甲基丙烯酸酯化合物对纳米氢氧化铝(ATH)粒子进行表面改性,然后把改性后的纳米ATH粒子均匀分散在MMA单体中,接着进行原位本体聚合得到PMMA/ATH纳米复合材料。该材料既保持了PMMA的高透明性,又使其阻燃性能明显改善,同时材料的耐热温度也有很大提高。

[6]󰀁方少明,周立明,张留成,赵清香,高丽君.丙烯酸酯类聚合物/

蒙脱土纳米复合材料的研究[J].工程塑料应用,2005,33(3):16󰀂18.

[7]󰀁MiroslavH,MajdaZ.PMMA/MMTnanocompositespre󰀂

paredbyone󰀂stepinsituintercalativesolutionpolymerization[J].EuropPolymJ,2007,43:41󰀂47.

[8]󰀁MeneghettiP,QutubuddinS.Synthesis,thermalproperties

andapplicationsofpolymer󰀂claynanocomposites[J].Thermo󰀂chimicaActa,2006,442:74󰀂77.

[9]󰀁袁金颖,左光汉,左晓兵,黄飞鹤.共聚交联型有机玻璃的表面

硬度的研究[J].现代塑料加工应用,1997,9(5):15󰀂18.[10]󰀁YangZhi,DongBin,HuangYi,etal.Astudyoncarbon

nanotubesreinforcedpoly(methylmethacrylate)nanocompos󰀂ites[J].MaterLett,2005,59:2128󰀂2132.

[11]󰀁SepeurS,KunzeN,WernerB,etal.UVcurablehardcoatings

onplastics[J].ThinSolidsFilms,1999,351:216󰀂219.

[12]󰀁刘大光,朱子华.有机玻璃耐磨涂层研究进展[J].化工新型材

料,2005,33(11):14󰀂20.

[13]󰀁SiM,ZaitsevV,GoldmanM,etal.Self󰀂extinguishingpoly󰀂

mer/organoclaynanocomposites[J].PolymDegradStab,2007,92:86󰀂93.

[14]󰀁LaachachiA,LeroyE,CochezM,etal.Useofoxidenanopar󰀂

ticlesandorganoclaystoimprovethermalstabilityandfirere󰀂tardancyofpoly(methylmethacrylate)[J].PolymDegradStab,2005,:344󰀂352.

[15]󰀁DaimatsuK,SugimotoH,KatoY,etal.Preparationand

physicalpropertiesofflameretardantacrylicresincontainingnano󰀂siaedaluminumhydroxide[J].PolymDegradStab,2007,92:1433󰀂1438.

[16]󰀁WangCS,LinCH,ChenCY.Synthesisandpropertiesof

phosphorus󰀂containingpolyestersderivedfrom2󰀂(6󰀂oxido󰀂6H󰀂dibenz(c,e)(1,2)oxaphosphorin󰀂6󰀂yl)󰀂1,4󰀂hydroxyethoxyphenylene[J].JPolymSci,PartA,PolymChem,1998,36:3051󰀂3061.

[17]󰀁LiuYL,HsiueGH,LanCW,etal.Flame󰀂retardantpolyu󰀂

rethanesfromphosphorus󰀂containingisocyanates[J].JPolymSci,PartA,PolymChem,1997,35:1769󰀂1780.

[18]󰀁WangCS,ShiehJY.Synthesisandpropertiesofepoxyresins

containing2󰀂(6󰀂oxid󰀂6H󰀂dibenz(c,e)(1,2)oxaphosphorin󰀂6󰀂yl)1,4󰀂benzenediol[J].Polymer,1998,39:5819󰀂5826.[19]󰀁PriceD,PyrahK,RichardH,etal.Flameretardanceofpoly

(methylmethacrylate)modifiedwithphosphorus󰀂containingcompounds[J].PolymDegradStab,2002,77:227󰀂233.

[20]󰀁PriceD,PyrahK,HullTR,etal.Flameretardingpoly

(methylmethacrylate)withphosphoruscontainingcompounds:comparisonofanadditivewithareactiveapproach[J].PolymDegradStab,2001,74:441󰀂447.

3.3󰀁化学改性阻燃

通过与阻燃性单体进行共聚反应,把阻燃性基元接到PMMA分子链的主链或侧链上,既能提高PMMA的阻燃性能,同时还能保持其优良的透明性和其他优越性能。目前最常用的阻燃性单体为含磷单体,已被用于阻燃聚酯、聚氨酯和环氧树脂的研究[16󰀂18]。Price等人详细研究了MMA与含磷单体共聚后形成的共聚物的阻燃性能[19󰀂20]。研究发现,在磷含量为3󰀁5%时,无论共聚物还是添加含磷阻燃剂的复合体系都能使材料的极限氧指数从17󰀁8增加到21󰀁0。锥形量热仪的试验结果表明,含磷共聚物比纯PMMA和含磷阻燃剂改性的PMMA具有更加优良的阻燃性能。与纯PMMA相比,含磷共聚物的峰值热释放速率显著减小,燃烧后残炭量明显增加,同时共聚物的热稳定性也比均聚物和添加阻燃剂的复合体系更好。

4󰀁结󰀁语

作为一种重要的热塑性高分子材料,PMMA最显著的特点是具有很高的透明性,因此对其进行改性的前提条件是必须保持其高透明性,同时兼顾材料的物理力学性能、加工性能、耐热性能、耐磨擦磨损性能、冲击韧性和阻燃性能等等。改性的基本指导思想是根据PMMA材料的使用环境和对材料性能的要求,对聚合物的分子链结构、分子链聚集态结构和织态结构进行某些调整和改变,赋予聚合物新的性能,以满足实际应用的需要。主要的改性方法有共聚、交联、纳米复合填充、表面修饰、定向拉伸、纤维增强等。改性的发展方向主要集中在增加耐热性能、耐磨损性能和阻燃性能等方面。

参考文献

[1]󰀁杨瑞芹,陈尔凡,张瑞.提高有机玻璃耐热性能的研究进展[J].

塑料,1999,28(1):14󰀂18.

[2]󰀁董绍胜,魏月贞,白永平,张志谦.耐热有机玻璃的研制[J].高

分子材料科学与工程,2000,16(1):173󰀂175.

[3]󰀁袁金颖,左光汉,左晓兵,黄飞鹤.共聚交联改性有机玻璃的研

制与性能研究[J].高分子材料科学与工程,1999,15(5):154󰀂159.

[4]󰀁张涛,徐立新,杨肃宁,等.聚甲基丙烯酸甲酯/纳米SiO2复合

粒子的制备与表征[J].中国塑料,2006,20(11):45󰀂48.

[5]󰀁EtienneS,BeckerC,RuchD,etal.Effectsofincorporationof

modifiedsilicananoparticlesonthemechanicalandthermalpropertiesofPMMA[J].JThermAnalyCalorim,2007,87

收稿日期:2008󰀂05󰀂09