96 陈琦新型柱芳烃的合成自组装及应用研究的新发展 新型柱芳烃的合成自组装及 应用研究的新发展冰 陈琦 (宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013) 摘要:简要介绍了柱芳烃的产生发展应用及结构特征。详细介绍了:①新型柱芳烃的合成及应用;②新 型柱芳烃的合成及在分析分离科学和材料科学中的应用;③新型柱芳烃的合成自组装及应用。并对柱芳烃 的发展进行了展望。 关键词:柱芳烃,合成,应用,自组装 中图分类号:TQ 241.49 Recent Research Progress on Synthesis,Self-assembly and Applications of New Pillar[n]arene CHEN Qi (Chemistry&Chemical Engineering Department,Bali University of Arts and Sciences,Bali 721013,Shaanxi,China) Abstract:The generation,development,applications,and structure features of pillar[//,]arene were briefly in— troduced in this paper.Emphases were put on from three patrs:①synthesis and applications of new pillar[n]are— nes;②synthesis and applications of new pillar[n]arenes in separation science and material science;③self-as— sembly of new pillar[儿]arene and its applications.Future developments of pillar[n]arene were prospected in the end. Key words:pillar[n]arene,synthesis,application,self-assembly 柱[n]芳烃(n=5,6,7,8,9,10)是由对苯二 酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接 化学组成和性能上类似于杯芳烃;但由于其具有 高度对称的空间结构和空腔,它可以不经过复杂 而成的一类新型环状低聚物,由于其是由芳环围 成的“柱”状结构故俗名叫柱芳烃。在2008年Og- 修饰就能够识别特定结构的客体分子或金属离 子,它对于客体分子的识别能力又类似于葫芦脲 oshi和Nakamoto等首次合成并报导了柱芳烃的形 成及结构,即柱芳烃是继冠醚、环糊精、卟啉、杯芳 烃及瓜环之后被发现的一类新型超分子大环主体 (又称瓜环);且制备方便,提纯简单;由于其桥联 苯环结构两侧含有羟基等易修饰的位点,使其在 化学修饰法方面又类似于环糊精。由于柱芳烃兼 备了多种超分子大环主体化合物的结构特征和优 势的化学特性,因而使其在21世纪的热点学科如 化合物。由于柱芳烃同时兼备了多种已有主体超 分子大环化合物的结构特色和优势性能,如其在 ¥基金项目:陕西省重点实验室科研计划项目(2010JS067);陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147);宝鸡文理学院自然科学基金资 助课题(zk12014) 2017年第46卷第2期 合成材料老化与应用 97 生命科学、环境科学、纳米科学、信息科学、能源科 学、超分子化学、主客体化学、仿生学、分子机器、 分子器件、分子识别、自组装及荧光探测等领域有 着广阔的应用前景。不仅如此,其在经典学科如 化学、生物化学、生物物理等领域也用途广泛。同 时在工业、农业、医药学及国防领域也有着潜在而 重要的应用价值。由于柱芳烃研究的蓬勃发展, 现已形成为一门新兴的热门边缘学科——柱芳烃 化学。 1 新型柱芳烃的合成及应用 1.1 柱[5]芳烃席夫碱、硫脲衍生物的合成及应用 柱芳烃作为具有独特柱形对称结构和优良主 客体化学性能的新一代超分子大环主体化合物, 在超分子化学领域受到极大的关注。为此,扬州 大学的韩莹等人以功能化柱[5]芳烃为母体,经过 简单的反应,将具有良好配位性能的席夫碱基团 (或硫脲基团)修饰到柱芳烃分子上,高效地合成 了一系列柱[5]芳烃席夫碱(或者硫脲)衍生物, 并通过核磁共振法、紫外光谱法研究了该系列晶 体结构及其自组装性质,对其阴离子或阳离子的 识别也进行了考证¨J。该研究将在主客体化学、 超分子化学、材料科学、分析分离科学及环境科学 等领域得到应用。 1.2新型柱芳烃衍生物的合成及其刺激响应性对 主客体识别的影响 刺激响应性自组装体系是近年来超分子化 学研究的一个热点,该体系能够对外界环境中的 微小变化产生快速的响应,致使其物理性能和化 学性能发生明显的变化。刺激响应性自组装体 系在药物控释、组织工程、吸附剂、化学和生物传 感器、物质分离、智能纳米器件等多个领域具有 潜在的应用价值。利用主客体相互作用构筑合 成两亲分子是制备刺激响应性自组装体系的一 个重要方法。为此,浙江大学的黄飞鹤等人首先 合成了三甘醇柱[7]芳烃,并利用三甘醇柱[7] 芳烃和含偶氮苯季铵盐基团的高分子合成构筑 了超两亲侧链型准聚轮烷,此准聚轮烷在水中自 组装形成了囊泡,这种纳米结构同时具有光响应 性和热响应性,可用于小分子的控制释放 ]。最 近,他们还利用三甘醇柱[10]芳烃和末端带有百 草枯基团的聚N一异丙基丙烯酰胺高分子构筑 了一个两亲性[3]准轮烷,并利用该[3]准轮烷 在水中自组装制备了囊泡,这种囊泡结构具有 独特的双温敏性,因此可应用于小分子的控制 与释放_3 J。该研究将在医药学、分析分离科 学、化学和生物传感器、智能纳米材料等领域得 到应用。 1.3柱[5]芳烃的设计合成及对生物分子的仿生 识别 分子识别是生命体活动的基本属性之一,它贯 穿于整个生命过程的始终,其对生命体系进程至关 重要。如生物分子在导人到细胞内部的过程中,往 往与胞膜外表面发生选择性识别作用。因此构筑 一种与生物体细胞膜相似的仿生环境模拟对生物 分子的选择性识别,对探究生命体的一些基本现象 具有指导意义。由于柱芳烃具有易于衍生化和多 识别位点等优点,华中师范大学的李海兵等人以自 己合成的柱[5]芳烃为平台分子,设计合成了具有 特定生物分子的柱[5]芳烃受体,又进一步构建了 柱[5]芳烃界面,并对生物分子进行了选择性识 别 ]。该研究将在生命科学、生物化学、生物物理、 仿生学、超分子化学及主客体化学的研究中得到 应用。 1.4功能化柱[5]芳烃的合成及应用 柱芳烃由于其高度的对称性和刚性,故与客 体分子表现出独特的主客体络合性能 一 。由 于柱芳烃上的苯环易被修饰,因此被各种取代基 修饰的柱芳烃具有各种特异的功能。为此,西北 师范大学的陈进发等人合成了一种被2一巯基苯 并噻唑修饰的功能化柱[5]芳烃,该功能化柱 [5]芳烃可以高选择性和高灵敏性识别Fe¨。 他们利用H PO 一对Fe¨的络合行为,还制备了 基于柱[5]芳烃的荧光开关和分子键盘 J。该研 究将在分析分离科学、主客体化学、超分子化学、 环境科学、分子机器、分子器件及荧光探针等领 域得到应用。 98 陈琦新型柱芳烃的合成自组装及应用研究的新发展 2新型柱芳烃的合成及在分析分离科 3新型柱芳烃的合成自组装及应用 学和材料科学中的应用 2.1新型柱芳烃的合成及在分析分离材料上的 应用 柱芳烃是新一代超分子大环主体分子,具有刚 性结构和易于修饰的特点,因而引起了广大科技工 作者的广泛关注。目前柱芳烃的研究工作正在朝 着功能化的方向发展 。为此,华南理工大学的 崔巍等人在近期合成了水溶性的含有两个磷酸盐 的柱[5]芳烃,并发现其在水溶液中能选择性地把 二卤代烃沉淀出来,但二醇等客体分子则无此现 象,这种现象有望用于水溶液中二卤代烃的分析和 分离。此外,他们还将荧光发色团和柱芳烃结构引 入到聚合物结构中,并合成出一类新型荧光柱芳烃 聚合物探针。这类新型探针的鲜明特点是:柱芳烃 自身的主客体识别能力可赋予柱芳烃聚合物特殊 的分子识别能力,因而提高了其检测选择性;而荧 光发色团赋予柱芳烃聚合物具有荧光发射功能,且 提高了其检测灵敏度¨ 。该研究将在分析分离科 学、材料科学、环境科学及荧光探针等领域得到 应用。 2.2一种新型功能化柱[5]芳烃的合成及在分析 分离科学中的应用 柱芳烃作为新一代超分子大环主体化合物在 分析分离科学中的应用越来越受到人们的关 注¨ 。为此,西北师范大学的程晓斌等人设计合 成了一种新型的共聚柱[5]芳烃(PF5),它可以通 过自包结产生强烈的蓝色荧光,并能作为对Fe¨ 和F一的连续传感器,而且在水相中对Fe¨和F一 有高的灵敏性和专一选择性。当把Fe¨加入到 PF5的溶液中,溶液蓝色荧光猝灭,而当加入F一 时,溶液蓝色荧光恢复。其中在检测Fe 和F一 的过程中,常见的其它阳离子和阴离子对其均无 干扰。此外,他们还制备了基于传感器PF5的检 测性试纸。并且,PR5还可以连续性检测自来水 中的Fe¨和牙膏中的F-I ]。该研究将在环境科 学、生命科学、分析分离科学、材料科学中得到 应用。 3.1 甲氧基柱[5]芳烃通过主客体作用与一系列 苯并唑类自组装合成及应用 柱芳烃通过主客体作用高选择性的自组装络 合行为一直是主客体化学和超分子化学领域研究 的热点。为此,西北师范大学的程晓斌等人以自 己合成的甲氧基柱[5]芳烃和6种苯并唑类客体 化合物作用,成功地构筑了一种主客体系统。他 们通过主客体相互作用和运用不同的方法进行表 征:包括高分辨质谱、一维核磁和二维核磁。这种 系列主客体系统的成功构建是通过杂环化合物穿 入到柱[5]芳烃的空腔中形成了夹心型结构来实 现的。有趣的是,对于同一个主体分子,6个苯并 唑类化合物均能与其形成稳定的络合物。另外, 添加客体化合物能导致化合物荧光强度有很大的 变化,这更进一步支持和说明了基于超分子中性 自组装行为是通过主客体相互作用来完成的I16]。 该研究将在超分子化学、主客体化学及荧光探针 等领域得到应用。 3.2吩嗪衍生物与柱[5]芳烃的超分子定向自组 装及应用 由于吩嗪衍生物具有较好的荧光性质,故西 北师范大学的梁国艳等人对这类长链吩嗪衍生物 及类似结构的苯并咪唑衍生物跟乙氧基取代柱 [5]芳烃(EtP5A)的定向穿梭进行了相关研究分 析。通过核磁滴定、二维核磁及荧光滴定实验分 析得出,该类化合物从苯环密集部位由竹… 堆 积作用而定向地穿人柱芳烃的空腔,再随着柱芳 烃密度的增加,该类化合物的烷基链慢慢地进入 空腔,从而达到分子水平上的定向穿梭自组装,最 终得到两种新合成的准轮烷结构。研究表明,柱 芳烃在分子运动中的应用是不言而喻的,而且吩 嗪的荧光性质可以在分子器件、分子运动领域有 广阔的发展前景¨ 。该研究将在主客体化学、超 分子化学、分子器件、分子机器、荧光探针及材料 科学领域得到应用。 综上所述,植根深远的柱芳烃化学在上述众 多领域应用广泛,且无处不有。即蓬勃发展的柱 芳烃促进了众多新学科的形成和发展,它们相互 2017年第46卷第2期 合成材料老化与应用 促进、相得益彰。但由于柱[n]芳烃的研究毕竟起 步较晚,目前还处在合成、应用、分子识别和分子 自组装的初级阶段,未来的研究领域将会扩展到 以下几个方面:①通过模板法或空间位阻效应来 合成尺寸更大的柱芳烃分子如柱[7—10]芳烃等; ②复杂的手性柱芳烃衍生物的设计合成以及分子 识别和在手性催化中的应用;③基于柱芳烃有机 纳米管、线的组装合成及应用;④利用分子组装 来构筑复杂的超分子聚合物并研究其应用;⑤柱 [5]芳烃人工跨膜质子通道的组装研究及生物功 能开发;⑥柱芳烃在药物传输及释放领域的应 用;⑦基于柱芳烃的机械互锁型分子的构筑并开 发其在分子电子学、纳米药物学和纳米等离子体 电子学等领域的应用。我们坚信,随着人们研究 的进一步深人,会有更多奇特复杂的柱芳烃及其 衍生物被合成,也会有更多独特且优良的性能被 开发出来,从而促进柱芳烃在化学、生命科学、生 物化学、仿生学、材料科学、环境科学、能源科学、 纳米科学、信息科学等领域的重要应用,并造福 人类。 参考文献 [1]韩莹,殷昌波,霍桂飞,等.柱[5]芳烃席夫碱、 硫脲衍生物的合成号l生能研究[c]∥全国第十 八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论 会论文集.长沙:湖南师范大学,2016:35—36. 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(下转第103页) 2017年第46卷第2期 合成材料老化与应用 103 可以恢复其稳定性,还能够抗扭转应力(如图5所 示)和弯曲应力(如图6所示)。利用玻璃纤维双轴 向经编织物对在大地震中严重损毁的伊朗巴姆城 堡进行了墙体加固和重建,并使城堡具有抗震性。 该建筑内部的土石结构经多次破坏后结构松散、复 杂,施工人员通过在墙体内部加人由2400tex耐碱 经编间隔织物在增强水泥构件中应用也具有 特殊的优势,其形状设计空间较大,从而能与最终 产品的外形相配。 经编织物生产效率高、生产成本低、易于产业 化。中小型经编企业要有更强的跨领域合作意识, 这样才能帮助我国建筑与土木工程领域,经编材料 玻纤加工而成的针迹长度为21.8mm的双轴向经编 织物增强体,然后用新的灰浆将织物完全包覆,从 产业向着健康、高效的方向发展。 而使这些砖石有高度的内在结合度。同时,双轴向 经编织物作为横向加强材料可以很好地适应拱形 门的角度,有力地提高了拱形区域的砖石结合度, 使之能够承受地震力的破坏。 参考文献 [1]魏光群,等.多轴向经编针织物的应用现状与 发展展望[J].纺织导报,2014(03):31—33. [2]丛洪莲,等.经编产业用纺织品的生产与开发 [J].纺织导报,2011(07):8—11. [3]蒋高明,等.经编织物在建筑与土木工程领域 的应用现状[J].纺织导报,2013(06):18—20. 图6弯曲应力 Fig.6 Bending stress 筇 . . 矫 秘J, . 尔 绵 乖 出希 毋 蚴 % 乖 乖 蚴 绵 乖 物 矫出 (上接第99页) 『14]Wei T B,Chen J F,Cheng X B.A novel func. 过主客体作用高选择性络合苯并唑类化合物 tionalized pillar[5]arene for forming a fluores— [c]∥全国第十八届大环化学暨第十届超分 子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大 学,2016:348—349. cent switch and a molecular keypad[J].RSC Adv.,2016,6(70):65898~65901. 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