水合锌(Ⅱ)离子团簇的量子化学研究

宫利东;杨夕秒;杨忠志

【摘 要】The hydrated clusters of [Zn(H2O)n]2+ (n=1-9) in gas phase were investigated by a high level quantum chemical method, MP2/6-311 + + G(2d,2p)//B3LYP/6-31 + +G(d,p). The geometries for the clusters were optimized to obtain the lowest-energy structures, of which the binding energies and vibrational frequencies were then calculated. The results show that when n = 1 ~ 6, the distance between the zinc and the oxygen atom in the first hydration shell, Rzn-o> is enlarged gradually, while n=7~9, the Rzn-o is shortened gradually. As the coordination number of water increased gradually, the successive binding energy, the charges of Zn2+ and the hydrogen atoms of the first hydration layer decrease gradually, while the negative charges on the oxygen atoms of the first layer do not change evidently. This indicates that the positive charges of zinc cation mainly transfer to the H atoms of water molecules.%应用高水平的量子化学方法MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31++G(d,p),对气相中的[Zn(H2O)n]2+(n=1～9)团簇进行研究,优化几何构型,计算了其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明,当n=1～6时,离子与第一水合层中氧原子的平均距离RZn-O逐渐变长；而当n=6～9时,RZn-O却逐渐变小.同时,随着配位水分子数的增加,连续结合能逐渐减小,Zn2+及第一水合层中氢原子上的正电荷逐渐减小,而第一水合层氧原子上的负电荷变化不大,表明水合分子的电荷极化主要表现为从Zn2+到H原子的电荷转移.

【期刊名称】《辽宁师范大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2012(035)001 【总页数】5页(P83-87)

【关键词】锌离子水合团簇;量子化学计算;结合能;振动频率;电荷分布 【作 者】宫利东;杨夕秒;杨忠志

【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029 【正文语种】中 文 【中图分类】O1.121

水是人类赖以生存的自然资源，离子在水溶液中的溶剂化效应一直受到关注［1-8］.通过研究气相中离子水分子团簇的性质可以帮助理解离子水溶液的性质.碱金属离子在气相和液相中性质的研究受到理论和实验工作者的关注［3-6］.2004年，Lee等人［3］应用微扰理论和密度泛函理论方法对气相中M＋（H2O）n（M＝Li，Na，K，Rb，Cs；n＝1～6）团簇的结构、IR光谱、热力学等一系列性质进行了研究；2006年，Lamoureux等人［4］采用可极化力场对水合碱金属离子和卤素离子团簇结构、水合自由能等进行了研究；2007年，Lukyanov等人［5］采用蒙特卡洛模拟计算了不同水分子模型下的水合离子团簇的吉布斯自由能、焓和熵；2010年，San－Román等人［6］在从头算基础上应用蒙特卡洛模拟方法，对Rb＋水溶液中的水合作用进行了热力学性质的研究.由于密度泛函理论不能很好地处理长程的弱相互作用，而采用较高水平的量子化学从头计算方法讨论Rb＋和Cs

＋的水合离子团簇性质还很少有报道.笔者应用高水平量子化学从头计算方法，对Rb＋（H2O）n和Cs＋（H2O）n（n＝1～6）进行研究，计算其低能结构、结合能、电荷分布和振动频率等性质. 1 计算方法

量子化学从头计算方法在求解多电子体系的问题得到广泛应用，其理论上的严格性和计算结果的可靠性，使它在较小体系的理论研究中占据主导地位.本文采用Gaussian03程序［9］，选择QCISD／augcc－pVDZ方法对Rb＋（H2O）n 和Cs＋（H2O）n（n＝1～6）进行结构的优化，其中 Rb和Cs原子采取赝势基组LANL2DZ，计算获得了 Rb＋（H2O）n和Cs＋（H2O）n（n＝1～6）的稳定结构，在此基础上选择QCISD／aug－cc－pVDZ方法计算结合能，并考虑基组重叠误差和零点能校正. 2 结果与讨论

2.1 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）几何构型

优化得到的Rb＋（H2O）n和Cs＋（H2O）n（n＝1～6）的低能结构展示在图1中.由计算结果可以看出：当Rb＋或Cs＋与1～2个水分子作用时，形成稳定结构Ι和Ⅱ，对称性分别为C2V和CS，均是Rb＋或Cs＋直接与氧原子相互作用；当n＝3时，优化得到低能结构III，对称性为C2V，可以看出其中的1个水分子出现在第二水合层，即Rb＋或Cs＋与第一层的2个水分子相互作用，而第二水合层中的水分子则与第一层的水分子形成氢键；当n＝4时，Rb＋或Cs＋与水分子形成了对称性为C4的表面结构，即所有的4个水分子聚集在Rb＋或Cs＋的一侧，这一定程度地暗示水和水之间的相互作用强于水和金属离子之间的相互作用；当n＝5～6时，分别得到了低能结构Ⅴ、Ⅵ，结构Ⅴ中5个水分子列于Rb＋或Cs＋的一侧，呈现出4＋1的结构，即第一水合层有4个水分子，第二水合层有1个水分子，并与第一水合层的3个水分子形成氢键；结构Ⅵ呈现出4＋2类型的

C2结构，第一水合层有4个水分子，第二水合层的2个水分子分别与附近的第一水合层的2个水分子形成氢键.

图1 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的稳定结构示意图

上述团簇的相关结构参数和对称性列在表1中.图2展示的是离子与水中氧的平均距离RMO随着水合数的增加，RRbO或RCsO的变化趋势.很明显，Rb＋和Cs＋水团簇中该距离的变化趋势是一致的.当n＝1～2时，随着水分子数的增加，由于Rb＋或Cs＋的氢键作用减弱，因而RMO逐渐增大；当n＝3时，由于第二水合层的出现，导致第一水合层的水分子的氢键作用增大，RMO减小；同理，当n＝4时只存在一个水合层，因而Rb＋或Cs＋与氧离子作用减弱，氢键作用增强，RMO增大；当n＝5～6时，氢键作用增大，离子与水分子之间的相互作用明显，所以RMO减小.

表1 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的低能构型几何结构和总结合能（ΔEn）注：RRbO、RCsO分别表示中心离子Rb＋或Cs＋与氧原子的平均距离.ROH、θ（HOH）表示水分子的键长和键角.ΔEn表示团簇总的结合能.Ⅰ（C2v） 0.293 8 0.096 6 103.4 11.6 0.318 1 0.096 6 103.4 9）7.0.9Ⅱ（CS） 0.299 4 0.096 7 104.5 21.5 0.326 5 0.096 7 104.6 18.6Ⅲ（C2v） 0.290 9 0.096 8 104.8 32.9 0.314 6 0.096 8 104.5 29.2Ⅳ（C4） 0.309 0 0.096 9 106.1 42.4 0.333 4 0.097 0 105.8 48.1Ⅴ（C1） 0.305 7 0.096 9 105.9 52.4 0.329 1 0.097 0 105.8 48.1Ⅵ（C2） 0.302 5 0.096 9 105.7 62.3 0.325 7 0.096 9 105.5 5 2.2 相互作用能

在 QCISD／aug－cc－pVDZ方法下计算了 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的各种低能结构的总结合能（ΔEn），计算公式如下：

其中E［M＋（H2O）n］、E［H2O］、E［M＋］分别表示团簇能量、单个水分子能量、离子的能量.

表1同时给出了 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的总结合能值.图3展示了 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）中低能几何构型的总结合能随水分子数变化的情况.对于总结合能ΔEn，随着水合数的增加，M＋（H2O）n的总结合能不断增大.从图2和图3中可以清楚看到，随着水分子数目的增加，对于Rb＋和Cs＋，RMO和总结合能有相同的变化趋势. 2.3 Rb＋（H2O）n（n＝1～6）的 Mulliken电荷 图3 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）总的结合能

图2 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）中随着水合数的增加，RMO（RRbO或RCsO）的变化趋势示意图

由于计算原子的电荷强烈依赖于基组的选择，极化基组常过高地估算了分子中原子间的电荷转移，而STO－3G基组估算电荷分布是比较适宜的［10］.表2列出了Rb＋（H2O）n（n＝1～6）最稳定构型在HF／STO－3G水平下的Mulliken电荷.Rb＋（H2O）n体系中，Rb＋的极化作用使得每个水分子的电荷分布有所不同.对于Rb＋（H2O），Rb＋使水分子极化，氧原子上负电荷更负，氢原子上的正电荷更正，Rb＋和水分子之间有0.047的电荷转移.从Rb＋（H2O）到Rb＋（H2O）6，随着水合数的增加，电荷转移量的趋势分别为：位于Rb＋上的正电荷逐渐减少，位于氧原子上的负电荷逐渐增多，而位于氢原子上的正电荷变化不大. 表2 团簇Rb＋（H2O）n（n＝1～6）的 Mulliken电荷（单位：a.u.）H2O Rb＋（H2O）n n＝1 n＝2 n＝3 n＝4 n＝5 n＝6 qcaion 0.179 0.217 0.214 0.214 0.216 0.216 0.217 0.953 0.923 0.903 0.8 0.875 0.855 qO －0.359 －0.387 －0.388 －0.404 －0.407 －0.407 －0.406 qH 2.4 振动频率

应用QCISD／aug－cc－pVDZ方法对团簇 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的稳定结构进行了频率计算，相关数据列在表3中.由于O－H不对称伸缩振动变化不明显，我们主要讨论了O－H对称的伸缩振动和∠HOH的弯曲振动.以Rb＋（H2O）n为例进行说明：从n＝1～6，团簇中水的振动频率一直在发生变化.对于Rb＋（H2O），O－H对称的伸缩振动频率由纯水的3 795cm－1蓝移到3 808cm－1；当水分子数增加到2时，由于离子对每个水分子的平均极化作用减小，O－H对称的伸缩振动和∠HOH的弯曲振动均发生蓝移；当水分子数增加到3时，由于出现第二水合层，中心离子的极化增大，导致∠HOH的弯曲振动发生蓝移，而O－H的对称伸缩振动发生红移；而水分子数为4时4个水分子都处在一个水合层内，离子的平均极化作用进一步减弱，∠HOH的弯曲振动和O－H的对称伸缩振动均发生明显的红移；当水分子数增加到5～6时，团簇中水分子又有处于第二水合层的结构，频率的变化较小.

表3 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）中水分子的振动频率（单位：cm－1）正则模 H2O弯曲振动 O－H对称伸缩 O－H反对称伸缩 M＋－O 对称伸缩150 1 595 3 652 3 765 H2O 1 618 3 795 3 905 Rb＋（H2O） 1 681 3 808 3 902 155 Rb＋ （H2O）2 1 8，1 672 3 792，3 802 3 2，3 913 171 Rb＋（H2O）3 1 658～1 698 3 724～3 796 3 0～3 7 161，171 Rb＋（H2O）4 1 0～1 673 3 670～3 719 3 8 95，187 Rb＋（H2O）5 1 7～1 684 3 621～3 741 3 878～3 901 171，191 Rb＋（H2O）6 1 5～1 685 3 596～3 742 3 876～3 903 156，165 Cs＋（H2O） 1 678 3 808 3 904 134 Cs＋ （H2O）2 1 5，1 670 3 784，3 798 3 4，3 901 156 Cs＋（H2O）3 1 659～1 698 3 729～3 797 3 8～3 8 122～160 Cs＋（H2O）4 1 5～1 675 3 0～3 699 3 885～3 888 187 Cs＋（H2O）5 1 652～1 684 3 602～3 737 3 877～3 900 150，191 Cs＋（H2O）6 1

8～1 686 3 582～3 740 3 876～3 9 143，H2Oexpt. 3 结论

利用高水平的从头计算方法 QCISD／aug－cc－pVDZ对气相中的 Rb＋ （H2O）n 和Cs＋ （H2O）n（n＝1～6）进行了研究.结果表明，随着水合数的增加，Rb＋和Cs＋，RMO和总结合能有相同的变化趋势；电荷分布表现为位于M＋上的正电荷逐渐减少，位于氧原子上的负电荷逐渐增多，位于氢原子上的正电荷变化不显著.笔者的研究为今后继续对碱金属离子水溶液性质的一些研究和应用提供了理论参考. 参考文献：

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