１２ 染整技术 Ｖ０ｌ＿３３ Ｎｏ．１１ ＮＯＶ．２０１ １ 生物硷在棉织物染整加工中的应用 司 曼 （西安工程大学纺织与材料学院陕西西安７１００４８） 摘要：本文介绍了生物酶在棉织物染整加工中应用的优点、范围和局限性，较为详细地讨论了生物酶在 棉织物前处理、后整理及染色废水中应用的情况和存在问题，从而指出生物酶的发展方向。 关键词：生物酶；棉织物；染整；印染废水 中图分类号：ＴＳ １９０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－９３５０（２０１１）１１－００１２－０５ 催化淀粉水解。优点：仅对特定的底物起作用，对 １概述 在环境污染和社会化生产之间的矛盾日益严重 的今天，绿色染整加工已成为纺织业可持续发展的 基础。生物酶制剂，作为一种节能减排、对环境友 好的助剂，被越来越多地应用于纺织品染整加工中， 尤其对纤维素纤维制品的酶处理。 基质损伤小或无损伤。 （４）酶活性性：酶的本质为蛋白质，故一 切能导致蛋白质性质发生改变的因素，例如温度、 ｐＨ值、重金属离子等均能影响酶的催化效能。 （５）因子辅助性：很多生物酶需要非蛋白质组 分即辅因子存在才能表现活力ｕ 。 １．１生物酶的特性、优点及局限性 （１）催化高效性：反应的速度比非催化反应的 速度高１０ ～１０加倍，比其它催化剂催化的反应速度高 １０ ７～１０坞倍。优点：可大大提高反应速度，节省时 间，降低水以及能量的消耗。 １．２酶在棉织物染整加工中的应用范围 表１酶在棉织物染整加工中的应用 纤维 加工工序 退浆 酶种类 ａ一淀粉酶 精练 漂白 纤维素纤维 沤麻 抛光整理 牛仔服返旧 染色后去浮色 果胶酶、纤维素酶 葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶 半纤维素酶、木质素酶、果胶酶 纤维素酶 纤维素酶、漆酶 漆酶 （２）处理温和性：作用缓和，不需要高温高压、 强酸、强碱等条件。优点：可取代强酸、强碱等化学 品，操作安全，易控制，具有环保性，无毒，可生物 降解。 （３）高度专一性：一种酶只能催化一种或一类 反应，例如蛋白酶只能催化蛋白质水解，ｒ淀粉酶只能 收稿日期：２０１卜０５—１９ ２前处理 ２．１棉织物的退浆 ２．１．１酶退浆与碱退浆原理 作者简介：司曼，女，西安工程大学，纺织与材料学院硕 士研究生 第。 ２０１ １年 月 １１ 司曼Ｆｕ ：．：生物酶在棉织物染整加工中的应用土 孵１工仰 例 筮，Ｊｕ 卜ｒ－口 厂Ｈ １３ 酶退浆：催化降解，使浆料分子由大变小，然 后水洗去除。 粉酶，最合适反应温度仅为５５。Ｃ左右，属非耐热性 ａ一淀粉酶。这类淀粉酶一般不用作退浆酶。 （４）宽温幅淀粉酶：通过基因重组技术开发的 碱退浆：使浆料膨化，从纤维上剥离，然后水 洗去除。 ２．１．２酶退浆与碱退浆效果比较 能在较宽温度范围内使用的酶，最佳使用温度视产 品而异，不同公司的不同品种温度范围不相同。 目前淀粉酶退浆已在向其它产品拓展，如彩棉 织物、大豆蛋白纤维／聚乙烯醇复合纤维织物等，因 （１）织物退浆率、毛效、润湿性、白度等， 酶退浆效果低于传统的烧碱退浆。但差异并不大； （２）酶退浆后，织物的柔软度较碱退浆要好，并 为这类织物的耐碱、耐温性较差。另外也用于研究 且强度损失较小。这是由于烧碱退浆作用猛烈，在 超声波在酶退浆中的应用。超声波作用的特殊性主 较彻底去除浆料和其他杂质的同时，对织物也有很 要是通过空穴效应的振荡、分散作用，将浆料与织 大损伤，致使织物强力下降较多，手感粗糙。而酶 物的结合力变弱，可加强酶与浆料之间的反应，从 退浆采用的淀粉酶具有高度专一性，只对淀粉发生 而节能、节时。但超声波的能量只能在水介质中传 作用，因此酶退浆后织物的强力损失很小，织物手 播，所以超声波淀粉酶退浆只是适用于卷染机和匹 感柔软，提高了织物的档次；（３）烧碱的退浆工艺 染机的间歇退浆。 在进行分解作用和堆置时，所需温度很高，一般都 淀粉酶退浆仅适用于纯淀粉浆或以淀粉为主 在９０℃以上，而淀粉酶的催化作用温度只需５５℃ 的、ＰＶＡ含量较低的浆料上浆的织物。若混合浆中 左右。因此，酶退浆工艺节约了大量能源；（４）烧 ＰＶＡ含量较高或以ＰＶＡ浆料为主上浆的织物，则必须 碱退浆所需碱液浓度高，不仅对人体有刺激，而且 采用其它退浆方法。但是在自然环境中，可降解ＰＶＡ 需要耗用大量的水进行净洗，废液中碱液浓度高， 的微生物非常少，通常只出现在被ＰＶＡ污染的环境 ＣＯＤ值高，使环境受到严重污染：而酶退浆对人无 中。到目前为止采用ＰＶＡ降解酶对ＰＶＡ进行降解还只 害，废液ＣＯＤ值低，对环境友好，符合清洁化生产 停留在实验室水平，无法商业化应用 ’ 。 的要求 。 ２．２棉织物的精练 ２．１．３退浆酶的种类 ２．２．１酶精练与碱精练原理 ． 淀粉酶对淀粉浆的退浆是最早应用的生物酶技 酶精练原理：果胶酶通过去除初生胞壁和表皮 术，工艺比较成熟。淀粉酶的种类按作用方式分为 中所含的蜡质，就能提高作为精练目的织物吸水性。 ｎ一淀粉酶、Ｂ一淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、支链淀 果胶酶又可以分为酸性、碱性、原果胶酶，其中碱 粉酶和异淀粉酶等。ａ一淀粉酶属于内切型淀粉酶， 性果胶是目前主要用于棉精练的果胶酶，其最佳作 它作用于淀粉时从淀粉分子内部以随机的方式切断 用温度５５￣６０￣Ｃ，最佳ｐＨ值８。由于棉纤维耐碱不耐 ａ－１，４甙键，任意切断成长短不一的短链糊精和少 酸，因此酸性果胶酶对棉织物本身有一定影响，而 量的低聚糖，提高其水溶性，是最重要的一类淀粉 原果胶酶目前还未商业化应用。纤维素酶可以使棉 酶。目前退浆用的淀粉酶都是ａ一淀粉酶。 籽壳附着在织物上的微小纤维产生水解，使棉籽壳 不同来源的ａ一淀粉酶具有不同的热稳定性和最 变为自由浮动的碎屑，然后再经过煮练或漂白，便 合适反应温度。目前的淀粉酶制剂可以分为四类： 能够去除织物表面的棉籽壳。淀粉酶可使酶精练与 （１）耐高温ａ一淀粉酶：以地衣芽抱杆菌所产 酶退浆同浴。对精练来说，果胶酶及果胶酶与纤维素 的ａ一淀粉酶耐热性最高，其最合适反应温度达９５℃ 酶的复合物是所用酶中最有效的。 左右，瞬间可达１０５～１ １０℃，因此该酶也称耐高温 碱精练原理：传统的棉精练是在高温烧碱和表 ａ一淀粉酶。 面活性剂的共同作用下，去除棉纤维上的果胶、蜡 （２）中温淀粉酶：由枯草杆菌所产的ａ一淀粉 质和蛋白质等非纤维素物质，使棉获得良好的吸水 酶，最合适反应温度为７０￣Ｃ，又称中温淀粉酶。 性，便于后道的漂白及印染加工。为了环保必须 （３）非耐热性ａ一淀粉酶：来源于真菌的ａ一淀 对精练残液进行处理，被处理的棉纤维减量大，强 １４ 染整技术 Ｖ０１．３３ Ｎｏ．１１ Ｎ０１ｚ．２０１１ 度损伤严重，即必须用酸中和，以及用大量的水冲 洗，工艺用水量大、能耗高、耗时长，这两种情况 下均增加了废水的盐负荷，ＣＯＤ／ＢＯＤ值也很高，不 符合生态绿色加工的要求。 Ｈ２０２＝｜Ｉ＋＋ＨＯ２一……Ｋ１ Ｈ０２一＝ ＋ＨＯ２ ……Ｋ２ （１） （２） ２．３．２酶漂白与过氧化氢漂白效果比较 （一）酶漂白的优点 ２．２．２酶精练与碱精练的效果比较 （一）酶精练的优点 ‘ （１）对纤维无损伤，织物失重少，可提高棉织 利用葡萄糖氧化酶（ＧＯＤ）的漂白法，葡萄糖酸内 酯水解生成的葡萄糖酸对金属离子具有很强的螯合 能力，因此漂白时无需加入双氧水稳定剂。所需葡 物品质； （２）改善染色性能，匀染性提高、得色量 上升，染色次品率下降； （３）织物手感柔软、丰 满，布面亮泽、纹理清晰； （４）对特殊敏感型纤维 的精练更具安全性和可靠性，如天然彩棉，棉／毛、 棉／丝、棉／麻等。 （５）低能耗、水耗，降低废水中 ＣＯＤ、ＢＯＤ指数，减少对环境的污染； （６）作业环境 安全，减低对设备损伤； （７）合并酶退浆工序，可 缩短工艺时间，提高生产效率； （８）上染率提高， 节省染料； （９）减轻污水处理压力，降低污水治理 费用。 （二）酶精练存在的问题 （１）生物酶精练对棉蜡的去除效果没有碱精练 好。酶精练时加入渗透剂有利于棉蜡的去除，漂白本 身能去除一定的棉蜡。正是由于酶精练对棉蜡的去 除率较低，所以酶精练织物的手感优于碱精练织物。 （２）酶精练织物的润湿性没有碱精练织物好所以， 在酶精练时一定要加入高性能的润湿剂。 （３）酶处 理对纤维的表层结构基本无影响，而碱处理能破坏纤 维的表皮结构，使纤维充分溶胀。 （４）由于酶处理 对棉籽壳基本上没有作用，所以必须加强后续的漂白 工艺，增加双氧水用量。而碱处理对棉籽壳具有溶胀 作用，在漂白时利于将棉籽壳去除 。 ２．３棉织物的漂白 ２．３．１酶漂白与过氧化氢漂白原理 酶漂白原理：第一种是直接攻击天然色素的漂白 方法，即在氧和过氧化氢的存在下，使用可使染料脱 色的过氧化物酶和漆酶。第二种是将淀粉变为葡萄 糖，然后用氧化酶使其产生过氧化氢，再用它进行间 接氧化漂白的方法。它作用于葡萄糖，生成葡萄糖酸 和葡萄糖氧化酶（ＧＯＤ）。这种方法较为常用。 过氧化氢漂白原理：过氧化氢是一种强氧化剂， 其电离的ＨＯ，一能进攻棉织物天然色素的发色基因，而达 到消色的目的。其中Ｋ ＞＞Ｋ２，主要按（１）式电离。 萄糖可以使用酶退浆产物中的葡萄糖，使资源可以 充分再利用。它们具有生物可降解性，可减轻对环 境的影响。其优点在于受控条件下产生Ｈ ０ ，漂白性 能不比氧漂差。近来Ｔｚａｎｏｖ等人的研究表明，酶可 用高含量蛋白质固定，用氧化铝和玻璃托架再生， 可以使酶在低浓度下处理，并可以重复利用。 去除漂白后残留的双氧水，酶漂白较过氧化氢 漂白的优点如表２所示。 表２过氧化氢酶去除氧漂后残留双氧水的优点 工艺 处理时间用水量能量消耗对染色影响对环境影响 （二）酶漂白存在的问题 （１） 生成的双氧水的浓度很低。（２）成本 高。因为生产的葡萄糖氧化酶通常还有过氧化氢酶 存在，因而普通的葡萄糖氧化酶不能用于漂白处 理，需要对葡萄糖氧化酶进行精制，去除其中的过 氧化氢酶，这样就大大增加了酶制剂的成本。 （３） 酶的来源不同，酶学性质基本接近，但酶的贮存稳 定性有较大差异 。 ３后整理 ３．１棉织物生物抛光整理 传统抛光整理碱法处理工艺存在纤维损伤大、 水耗和能耗高、废水处理难等问题，随着全球环境 污染日益严重，大力推行绿色环保的纺织工序，生 物酶抛光整理就是其中一项进展。 生物酶抛光需要纤维素酶对纤维素的水解及机 械搅动配合实现，搅动有助于织物表面被酶水解的 茸毛从织物的表面脱落，形成光洁的织物表面，是 纤维素酶工业化应用中不可缺少的条件。同时， 搅动也曾加了酶分子与织物的接触频率，从而获得 理想的处理效果。表面光洁，抗起毛起球，手感柔 第３０ １ １年 月 １１ ２司曼：生物酶在棉织物染整加工中的应用：土例 位仰 例米雏 ｕ上 日 用 １５ 软、蓬松等独特性能的整理。酶的作用是弱化纤维 后纺织品重量的损失表示减量率，费时费力，不能 及时反馈用于生产控制，目前，以测定酶处理浴中 生成葡萄糖含量的化学发光分析法可以较快捷地测 得纺织品的减量率。 生物抛光的抗起毛起球效果是持久的，因为纤 的末端，但没有把它们和纱线分开，还要靠机械作 用来完成。 在生物酶抛光过程中，不同的织物对设备、酶 用量、ｐＨ值、温度、浴比和处理时间等条件的要求 也不同，进行相应的选择，使织物的处理效果达到 维的末端被去除而不是像柔软剂那样在原处覆盖。 最佳，同时还应注意，酶处理后必须进行失活处 经生物酶抛光的纯棉织物能耐６０次家庭水洗。传 理，避免造成织物强力损失过多。此外还应合理控 统的抛光酶通常是酸性的，由于酸性条件往往对 制酶的水解程度，避免织物强度损伤过度。控制纤 色光有影响，酸性抛光酶通常在漂白后、染色前使 维素水解程度的方法有两种：一是以减量作为度量 用。与其它相应的加工方法相比，生物抛光有以下 酶处理效果的尺度，二是测定水解生成物之一的葡 优点： （１）织物表面更光洁更均匀，整理效果更 萄糖来控制酶的水解程度。但前者是否包括被去除 持久； （２）增加了悬垂性，并具有滑爽的手感； 的茸毛量，后者是否包括去除茸毛时产生的葡萄 （３）与柔软剂组合可获得独特的柔软性； （４）更 糖，这些问题目前还无法说清楚。并且以酶处理前 具环保性 。纤维素酶的处理效果如表３所示。 表３纤维素酶处理后织物的风格及原因 ３．２牛仔返旧整理 量。废水中靛蓝质量浓度比较高，达到７４．４ｍｇ／Ｌ。 近年来牛仔布的洗旧风格大受欢迎，传统采用 处理成本低，对织物机械性能损伤大，而且易返沾 的是浮石对服装进行化学洗涤的方法，容易造成纱 色。二是中性纤维素酶，它对棉等纤维素纤维的作 线损伤，浮石等碎石砂粒也会残留在牛仔服里面， 用比酸性纤维素酶弱，在ｐＨ值为６～８范围内有效， 甚至对设备也有影响。纤维素酶的洗旧整理基本上 要达到同等的整理效果需较长处理时间或需较高的 解决了这些问题，而且是目前纤维素酶应用最广、 酶浓度，对织物机械性能损伤小，如果工艺处置恰 最成功的领域。其原理是通过纤维素酶对织物表面 当，可以很少、甚至没有返沾色，但除毛效果差， 纤维的剥蚀作用，使表面纤维被磨损，染料被剥 剥色率仅为６．５％。通过延长水洗整理时间，可以提 离，产生水洗石磨的外观。 ・高除毛和剥色效果。 通常所用的纤维素酶有两种，一是酸性纤维素 漆酶也可应用于牛仔服的水洗整理，漆酶是一种 酶，它对棉等纤维素纤维具有较高的减量特性，在 多酚氧化酶，能降解多种芳香族染料。它们都能氧化 ｐＨ值为４．５～５．５的范围内有效，可在较短时间内获 不溶性的靛蓝染料，生成靛红（吲哚一２，３一二酮）， 得有效的返旧效果。酸性纤维素酶对牛仔布的除毛 然后进一步降解为２一氨基苯甲酸。利用漆酶对靛蓝 效果好、剥色率高， 但在酶洗过程中去除的靛蓝染 的脱色作用，不但可以减少染整废水中的靛蓝含 料会再次吸附到牛仔布表面，影响服装的档次和质 量，降低环境污染，而且由于漆酶对纤维素纤维不 １６ 染整技术 Ｖ０１．３３ Ｎｏ．１１ 起作用，因而不会对纤维造成损伤。漆酶虽然能够 催化很多酚型化合物的氧化反应，但由于其氧化还 原电势较低，只能够氧化酚型木素结构，而对非酚 型类木素结构化合物如靛蓝不能氧化降解。但若在 某些氧化还原介质帮助下，漆酶能够氧化非酚型的 有机化合物。但现在使用的介质都存在效能和毒性 方面的问题。另一个问题是降低应用成本。 当漆酶与酸性纤维素酶协同作用时，既可使牛仔 服在除毛、剥色等方面保持酸性纤维素酶的处理效 果，又可显著减少返沾色，提高服装色泽对比度， 获得独特的“雪花”效果 ’ 。 ４染色废水处理 印染废水的处理一直是纺织印染业一个比较大 的难题。印染废水脱色可采用活性污泥法、生物膜 法、沉淀、化学氧化、光降解和臭氧法等，但系统 的配置和操作大多很昂贵并且色度去除率不高。 近１ ０年来，很多文献报道了用于染料降解 的霉菌、细菌分离及其对染料的降解能力。例 如，ＢｕｍｐｕＳ等人从担子菌（ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅ）、接合 菌（ｚｙｇｏｍｙｃｅｔｅ）、腔体菌（ｃｏｅｌｏｍｙｃｅｔｅ）和丝状菌 （ｈｙｐｈｏｍｙｃｅｔｅ）等菌种中筛选分离出了适用于染料 降解和生物吸附的菌株。Ｇｕｄｅｌｊ和Ｍａｉｄｅｒ分别研究报 道了从芽胞杆菌属（ｂａｃｉ１ｌｕｓ ｓｐ）分离耐热碱的偶氮 染料还原酶、过氧化氢酶一过氧化物酶和漆酶，发现 它们都有良好的处理纺织废水、降解染料的能力。 微生物，如霉菌、藻类和细菌的细胞壁吸附金 属阳离子和包括染料等大量有机污染物的能力已有 若干报道。染料在微生物细胞壁中的吸附， 由于离 子交换作用而进行得很快，吸附率因微生物的种类 和染料的化学结构不同而不同，某些微生物，例如 耐热酵母菌株（Ｋ．ｍａｘｉａｎｕｓ １ＭＢ），对重金属有很高 的亲和力。对废水中一些难处理的化合物进行微生 物降解时，要求采用特殊的酶去还原或氧化副产物 成无害的沉淀。处理时需要定期监测纺织废水中生 物化学的改变。使用液相色谱一质谱分析和分光光度 分析在线监测生物反应器中的降解阶段，可以很快 地使印染废水处理工艺获得最佳化。在基础研究和 中试工厂试验的基础上，荷兰和德国已经成功地工 业化应用厌氧和需氧系统处理漂染厂的废水；英国 一家印染公司采用工业规模的浸没式曝气滤池，有 效地处理了高浓度的有色废水 ， ｊ。 ＮＯＶ．２０ｌ１ ５结论 （１）生物酶具有高效性、专一性、处理条件的 温和性和无毒性等特点，在染整加工中对于节约能 源，提高纺织品的加工效率和加工品质，保护生态 环境具有重要意义，是纺织品染整加工的一种理想 方法。虽然纤维素酶的专一性使其应用范围较窄， 但在加工过程中可采用复合酶或与传统工艺相结合 的办法，使处理效果与加工成本达到最佳。 （２）生物酶在染整加工中的应用发展很快， 应用范围不断扩大，很多工艺也非常成熟，如酶退 浆，牛仔酶洗旧整理、过氧化氢酶去除双氧水等， 现在又在精练、漂白、染色后去浮色、印染废水处 理等应用领域发展。 （３）虽然纤维素酶染整加工工艺日趋成熟，但 成本依旧比传统工艺偏高，并且纤维素酶在使用中 有一定的不可控性，因为纤维素酶为混合酶，且酶 制剂的敏感程度高，由于酶的品种不足、加工成本 偏高、某些酶的使用温度和使用ｐＨ范围较窄，以及 天然纤维上杂质的多样性等原因，在许多方面的应 用还不很成熟，还需要做大量的工作。 ６参考文献 ［１］ 房宽峻．纺织品生态加工技术［Ｍ］．北京：中国纺织出 版社，２００１． ［２］ 赵酒泉．棉织物生物酶前处理的分析［Ｊ］．染料与染 色，２００６（６）． ［３］ 范雪荣．酶在棉织物染整中的应用及存在问题［Ｊ］．第 七届全国印染后整理论文集，２００８（１２）：２９９—３０９． ［４］ 周文龙．生物酶在纺织工业中的应用（十）［Ｊ］．印染，２０１１． ［５］ 范雪荣等．生物酶在棉织物精练加工中的应用［Ｊ］．纺 织学报，２００６（８）：１１３—１１５． ［６］许益．生物酶，１世纪的一道独特的风景一生物 酶技术在棉织物印染加工中的应用［Ｊ］．纺织导 报，２００８（８）：２８—４２． ［７］ 宋心远，沈煜如．新型染整技术［Ｍ］．北京：中国纺织 出版社，１９９９：９３—１２４． ［８］ 周文龙．生物酶在纺织工业中的应用（八）［Ｊ］．印染，２０１１． ［９］ 何中琴译．酶在纤维工业中的应用现状和今后的发展 ［Ｊ］．印染译丛，２０００（５）：７５—７９． ［１０］叶金兴．酶在纺织工业中应用的最新研究进展［Ｊ］． 现代纺织技术，２００７．
