草甘膦生产工艺水资源代谢分析与优化建议_王园

环 境 科 学 研 究ResearchofEnvironmentalSciences

Vol.22,No.10

Oct.,2009

草甘膦生产工艺水资源代谢分析与优化建议

王 园,袁增伟,毕 军,张 玲,刘凌轩

污染控制与资源化研究国家重点试验室,南京大学环境学院,江苏南京 210093

摘要:以某农药集团草甘膦生产工艺为例,运用工业代谢分析方法对其水资源代谢过程进行量化分析,建立了水代谢平衡账户并绘制了水代谢图,在此基础上,识别和筛选出草甘膦生产过程中的主要用水单元及废水排放单元,并据此提出优化建议.结果表明,草甘膦生产过程中的主要用水类别为蒸汽,其蒸汽消耗单元多且用汽量大,而换热网络单一,冷凝水浪费较严重,系统中水资源重复利用水平较差.针对该问题,从系统优化和节水管理等方面提出了工艺废水的重复利用及主要用汽单元之间的换热网络优化等建议,以期提高生产过程中的水资源利用效率.关键词:草甘膦;工业代谢分析;用水单元

中图分类号:X383 文献标志码:A 文章编号:1001-6929(2009)10-1231-06

*

MetabolismAnalysisandOptimizationSuggestionsoftheWaterSystemintheManufacturingProcessofGlyphosate

WANGYuan,YUANZeng-wei,BIJun,ZHANGLing,LIULing-xuan

StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourceReuse,SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing 210093,ChinaAbstract:Thisstudyusedindustrialmetabolismanalysistoanalyzethewaterutilizationprocessoftheglyphosateproductionsysteminapesticidegroupcasestudy.Basedontheanalysis,thegrouppswaterbalanceaccountingwasestablished,andawatermetabolismmapwasprovided.Furthermore,thestudyidentifiedthemainwater-usingandwastewaterdischargeunitsinthesystemandprovidedsomeoptimizationsuggestions.Theresultsshowthatsteamisthemainkindofwaterresourceintheproductionsystem.Theheatexchangenetwork(HEN)israthersimple,andalargeamountofsteamisconsumedinthesteamconsumptionunits.Furthermore,thesteamcondensateisnotutilizedefficiently,anditsdischargecausesseriouswasteofwaterresources.Basedontheanalysis,thestudyprovidessomesuggestionssuchasreuseoftheprocesswastewaterandtheoptimizationoftheheatexchangernetworkamongthemainsteam-usingunitssoastoenhancethewaterutilizationefficiency.

Keywords:glyphosate;industrialmetabolismanalysis;water-usingunits

草甘膦是一种低毒的有机磷类内吸传导型广谱灭生性除草剂,自其1974年被美国孟山都公司研发出来以后,就以其卓越的除草性能和优良的生物性能被广泛应用于非耕地和耕地除草,至今已成为世

[1]

界上产量最大的除草剂品种.

草甘膦合成原料易得,工艺方法多样,目前其主流工艺有2种:二乙醇-亚氨基二乙酸(IDA)法和甘氨酸法.其中,IDA法主要集中在其研发公司孟山

都,目前孟山都已放弃对草甘膦的扩产投入,转而从中国进口草甘膦原药以弥补其产能的不足,而对草甘膦的相关研究则转向转基因作物方面.在我国,由于IDA工艺原料二乙醇胺的产能很小,主要依赖进口,近年来国家又对进口乙醇胺实施贸易,使得该工艺路线原料价格上涨,生产成本提高,了国内IDA工艺路线的发展.目前国内草甘膦制备以甘氨酸法为主,该法生产的草甘膦占其国内总产量的70%以上.在甘氨酸法生产草甘膦工艺中,亚磷酸二甲酯法又以其工艺过程简单、产品纯度

[3]

[2]

收稿日期:2009-01-12 修订日期:2009-03-27

基金项目:国家/十一五0科技支撑计划项目(2006BAC02A15);国家

社会科学基金重大项目(06&ZD026)

作者简介:王园(1985-),女,甘肃兰州人,aquarius-baby@1261com.*责任作者,袁增伟(1975-),男,河南平顶山人,副教授,主要从事产业生态学与循环经济研究,yuanzw@nju.edu.cn高等特点成为草甘膦生产的主要工艺.然而,由

[6]

于农药行业属于高水资源消耗、高污染工业,只有通过水资源系统优化实现全过程水资源节约利用,最大限度地减少废水产生才是解决该问题的根源性手段.目前针对草甘膦工艺水污染控制技术的研究[4-5]

1232环 境 科 学 研 究第22卷

大多集中在工艺主要单元反应过程的温度控制和副产物的回收方面

[7-10]

部分:草甘膦生产的主要过程和副产物回收过程.其中,草甘膦生产过程主要包括合成、酸解、结晶和过滤四大工序,草甘膦生产过程中产生的副产物主要有甲缩醛、甲醇、三乙胺以及亚磷酸二甲酯.副产物中除亚磷酸二甲酯送至生产系统外进行回收处理外,甲缩醛、甲醇和三乙胺均经过生产系统内部回收后再利用.甲缩醛、甲醇回收部分包括中和、甲缩醛精馏和甲醇精馏单元;三乙胺回收部分包括母液中和、三乙胺蒸馏和三乙胺干燥等工序单元.亚磷酸二甲酯法草甘膦生产工艺流程见图11

[11]

,而对农药生产企业及其工艺

水资源节约利用的研究较少.笔者以某农药集团年

4

产量111@10t的草甘膦生产线为研究对象,运用工业代谢分析方法,分析其生产过程的水资源代谢过程,刻画其生产过程的水资源流动特征,识别和筛选其主要的用水及水资源浪费单元,并提出水资源系统优化的建议.

1 草甘膦及其生产工艺流程

亚磷酸二甲酯法草甘膦生产工艺主要包括两大

图1 草甘膦生产工艺流程

Fig.1 Schemeoftheglyphosateproductionprocess

2 水资源代谢分析

2.1 研究方法

工业代谢分析以质量守恒定理为基本原理,通过建立物料结算平衡表和对系统中物质能量的输入)存储转化)输出过程的数量进行追踪,为寻找改善物质代谢和提高资源利用率、减少环境排放的机会提供信息

[12]

需求的各种资源的质与量的要求.

就工艺过程层面的工业代谢分析而言,其基本的分析单元是工艺流程中的各工序单元,将每个工

序单元视为一个黑箱,首先描绘出各工艺单元的主要输入P输出过程,分析各工艺单元物质流的类别、源、汇及其数量等,最后将结果进行汇总.因此,这是一个由/分解0到/综合0的过程.将工业代谢分析方法运用到草甘膦生产工艺水资源系统中,即以产品生产流程为系统边界,将其中的工序单元作为最小的分析单元并视为黑箱,分析各工序单元的水资源输入P输出的平衡关系,估算出各工序单元中不同类型的水流动和贮存的形式与数量,在此基础上将各工序单元综合,从而形成生产过程的水代谢分析图.

2.2 水平衡计算在草甘膦生产过程中,对其工序单元i来说,其

.工业代谢分析既可用于宏观经济

[13]

[14]

系统的物质通量分析或单物质(或元素)分析

[15]

也适用于微观层面的工艺过程物质代谢分析.

,

工艺过程由一系列工序单元所构成,这些工序单元通过彼此间物质与能量的交换联结在一起,决定这种物质与能量交换的最基本因素是各工序单元在物质与能量方面的供给及需求状况.通过对工序中物质与能量流动情况的掌握,得到各工序资源流纵向闭合与横向耦合的现实状况,清楚各工序能够供给的资源的质与量的要求,同时明确各工序生产

第10期王 园等:草甘膦生产工艺水资源代谢分析与优化建议1233

水的输入P输出形式如图2所示.图2中包括各工序单元可能涉及的所有用水类型,其中,Qf为新鲜用水,取自自然环境,其值为该工序单元直接利用的新鲜工艺用水量和第一次利用的蒸汽量之和,t;Qw为经处理后排放到环境的废水,其值包括工艺废水和冷凝废水两部分,t;Qs为梯级用水,即一个工序用水经处理后,不适宜该工序使用,而供另一工序使用,不使其外排,形成/梯级0使用,草甘膦生产过程中回收的冷凝水属于该类形式的用水,t;Ql为生产过程中的水损失,其值包括工艺直接损失和冷凝损失,t;Qr为原料带水,t;Qp为产品或反应产物带水,t.

对工序单元i进行水平衡计算,将工序单元作为一个的用水单元,其水的输入(Qtc)和输出(Qtd)的表达式如下

[16]

图2 草甘膦工序单元水的输入P输出Fig.2 Theinputandoutputofthewaterinaprocess

unitofglyphosate

:

根据质量守恒定理,对于连续稳定的过程,Qtc=Qtd.运用类比法,并结合查阅资料分析的方法进行数据处理,通过水平衡计算得到草甘膦各生产工序单元单位产量的水平衡账户(见表1).

Qtc=Qf+Qs+QrQtd=Qp+Ql+Qw+Qs

表1 草甘膦生产工艺水代谢的结算平衡表

Table1 Thetableofthewaterbalanceintheglyphosateproductionsystem

输入(Qtc)

工序单元

工艺用水

合成水解脱醇脱酸结晶、干燥41%草甘膦水剂配制62%草甘膦水剂配制

中和甲缩醛精馏甲醇精馏母液中和三乙胺蒸馏稀母液中和蒸发三乙胺干燥10%草甘膦水剂配制

合计

4907414

13013313

17920717

5405915

5405915

3195510

3195510

54751515712

54751515712

212801020333135152142308.7

1756516

388451620333135152142308.7

11867111193211119321147578.6510171551088.9510971040912446514

Qf蒸汽543016

总量543016

Qr2091823180142318014856312

Qp3514231801428805112765318))1193211119321113312514171951068.25109710491140014)

125116

13013

142199080217

7131319

2631713

9763112

08.8

540610

5406108.8

3772019

4214718

1093216

5308015

319515

319515

2229711

6214

6214

547151517

547151517

38201610918.1

11798.9

1107133114

1107131496313

124218

175616

175616124218

1225617

1736711

355214

2091915

Ql

工艺损失

冷凝损失54311

总量54311输出(Qtd)

Qs3713

Qw

工艺废水

冷凝废水1098.2

总量1098.2

tP(104t)

2.3 水代谢分析

在表1的基础上将各工序单元用水情况整合,得到如图3所示的草甘膦生产过程的水代谢图.图3中用箭头方向表示水资源的源和汇.对于从各工序单元输入到环境中的废水,用实线表示工艺废水,而虚线表示冷凝废水.需要说明的是,虽然Qr和Qp参与到用水单元的水平衡计算中,但由于原料及反应物带水并非生产用水,而是被动取水,没有利用价值,故其数量不在代谢图中进行标明.新鲜用水分别取自环境与公用工程,每生产10t草甘膦,需要从环境中提取的新鲜水量为4907414t,公用工程输出的新鲜水量为13013313t,环境接纳的废水量为9763112t,回收到公用工程的冷凝水量为9080217t.

4

1234环 境 科 学 研 究第22卷

图3 草甘膦生产系统水代谢图1tP(104t)2Fig.3 Thewatermetabolismofglyphosateproductionsystem

从图3可以看出,草甘膦生产工艺中用水单元数量众多,水代谢流程复杂.表现在:

a.草甘膦生产过程中工艺耗水量和工艺废水

4

产生量较大.每生产10t草甘膦,4个工艺用水单元中脱醇脱酸和结晶、干燥单元的新鲜工艺用水消耗量分别为2128010t和2033313t,占新鲜工艺用水总量的84%.工艺废水排放量较大的工序单元主要为蒸发、脱醇脱酸和甲醇精馏单元,其废水排放总量为7131319t.废水排放后进入污水处理系统,经处理后直接排放到环境.其中,脱醇脱酸废水排放量为1736711t,蒸发单元的单位产量废水排放量在20000t以上,占废水排放总量的59%.

b.蒸汽消耗单元有6个(分别为蒸发、三乙胺蒸馏、脱醇脱酸、甲醇精馏、甲缩醛精馏及合成单元)且用汽量大.每生产10t草甘膦,消耗蒸汽13013313t,用汽量在20000t以上的工序单元有2个,分别为三乙胺干燥和蒸发单元,其中,蒸发单元的用汽量占蒸汽总量的42%,其他各用汽单元的蒸

4

汽消耗量都在5000~10000t.冷凝水回收总量高达9080217t,回收率达到69178%.冷凝水排水率为20122%,总量在20000t以上.除了合成和甲缩醛精馏2个工序单元外,其余各工序单元的冷凝水回收量均较大,其中蒸发单元冷凝水回收量占其回收总量的42%.

c.生产过程中的水资源浪费主要为冷凝水的损失.草甘膦生产过程中冷凝水损失率为其总量的10%,总量达到13013t.此外,结晶、干燥环节有部分生产工艺用水的损失,但数量极少.2.4 主要用水单元的筛选

主要用水单元识别的过程也是节水减排关键节点筛选的过程.从草甘膦的水代谢图(见图3)可以半定量地识别出主要的用水单元.若要进一步筛选生产过程中的主要用水单元,则按以下筛选步骤:¹计算各用水单元各类水的输入P输出占其整个生产系统水输入P输出总量的比例并进行降序排序;º将用水单元各类水量按降序逐一相加,直到其和超过

第10期王 园等:草甘膦生产工艺水资源代谢分析与优化建议1235

90%,则表示这些用水单元水量之和能够代表生产过程中水的总体输入P输出水平,由此确定这些用水单元为主要用水单元.筛选结果如表2所示.

由表2可以看出,脱醇脱酸工艺用水量占工艺用水总量的43%,同时其工艺废水排放量占工艺废水排放总量的24%,故该单元是主要的工艺用水单元和工艺废水排放单元,在实施清洁生产过程中可首先针对脱醇脱酸单元,采用节水型清洁生产工艺路线和设备.草甘膦生产过程中主要的用汽单元较

多,以蒸发单元用汽量最大,占蒸汽消耗总量的42%.而在用汽单元中,蒸发和甲醇精馏单元排放废水,在工艺改进中可考虑以其能耗和废水排放量为目标进行优化.结晶、干燥单元工艺用水量占工艺用水总量的41%,而损失水量却占损失水总量的99%,故该单元是主要的工艺用水单元,同时也是整个生产过程中工艺用水损失相对较多的单元,因此在节水降耗的工艺改进中应当首先考虑该单元,尽量减少该单元的水资源损失.

表2 草甘膦生产过程中的主要用水单元

Table2 Themainwaterunitsintheproductionofglyphosate

序号1234

主要工艺用水单元脱醇脱酸(43%)结晶、干燥(41%)

主要用汽单元蒸发(42%)

三乙胺蒸馏(25%)脱醇脱酸(13%)甲醇精馏(12%)

主要工艺废水排放单元

蒸发(59%)脱醇脱酸(24%)甲醇精馏(17%)

主要水损失单元结晶、干燥(99%)

注:括号内数值为各单元输入或输出水量占该类用水或排放水总量的比例.

3 结论与建议

3.1 结论

a.草甘膦生产过程当中每10t产品回收冷凝水9080217t,这部分水全部输出到生产系统外部进行回用,而在生产系统内部没有进行水的重复利用.

b.蒸汽消耗单元多且用汽量大.生产过程中有6个用汽单元,每生产10t草甘膦消耗蒸汽13013313t.而各用汽单元都使用公用工程的蒸汽进行换热,生产过程的换热网络单一,系统内部的热量未能得到充分利用,故换热网络有待进一步优化.

c.以废水形式排放的冷凝水量较大,每生产10t草甘膦将产生2631713t冷凝废水,这部分废水水质较好,却未能回收进入系统进行重复利用.因此冷凝水损失总量较大.3.2 建议

针对草甘膦生产过程中水资源重复利用率较低、换热网络单一等问题,从生产系统节水减排的角度提出以下建议:

a.根据脱醇脱酸单元的水质特点,对其工艺用水系统进行优化,减少新鲜用水量和废水排放量.通过主要用水单元的筛选,该案例中脱醇脱酸工序为主要的工艺废水单元,而对废水水质进行进一步分析发现,该工序单元的废水含有少量的甲醇和盐酸,可进一步将含有少量甲醇和盐酸的脱酸真空泵下水送往亚磷酸二甲酯车间用作副产盐酸的吸收水,从而大大减少该单元的废水排放量.

4

4

4

b.利用夹点技术对主要用汽单元的换热网络

进行优化,特别是甲醇回收部分和三乙胺回收部分.案例中甲醇回收与三乙胺回收中精馏装置的蒸汽消耗均来自公用工程,单元内部物流的热量未加利用.通过充分利用过程内部的冷、热物流进行换热,从而最大程度地回收内部热量,减少公用工程的热负荷.目前,夹点技术已广泛应用于工业界,并取得了良好的节能及经济效益,故它是企业未来优化其换热网络的主要方向之一.

c.加强水资源系统管网的检修:¹尽可能减少水资源的跑、冒、滴、漏现象;º加强热力系统蒸汽管网的保温,减少蒸汽输送过程中的热量损失.此外,加强主要用汽单元物料管的保温,减少物料输送时的热损失,从而减少物料进入下一用热工序单元时的蒸汽消耗量.

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(责任编辑:潘凤云)

2006,45(9):578-579.