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2,6-吡啶二甲酸镝配位聚合物的合成、晶体结构及其发光性能研究

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第31卷,第7期 2 0 l 1年7月 光谱学与光谱分析 Vo1.31,No.7,pp1734—1738 Spectroscopy and Spectral Analysis July,2011 2,6-11 ̄啶二甲酸镝配位聚合物的合成、晶体结构及其发光性能研究 范瑞清,王 平,任锦宇,周广鹏,杨玉林 哈尔滨工业大学化学系,黑龙江哈尔滨150001 摘要以2,6一吡啶二甲酸为配体,在水热条件下合成出一个具有(4.8 )拓扑结构的二维稀土镝配位聚合 物 ̄Dy(PDA)(HPDA)3 (1)(HzPDA=2,6-吡啶二甲酸)。通过元素分析, H NMR,IR和x射线单晶衍射 对其进行结构表征。X射线单晶衍射分析结果表明,该化合物属单斜晶系,P2(1)/c空间群。该化合物由配 体的氧原子连接,形成具有(4.8 )型拓扑的二维层状结构,相邻层问的 一 堆积弱相互作用使之形成三维 超分子。测定了配体和1在固态室温条件的紫外吸收和荧光光谱。在室温下,配体和配合物均在280 rllTl处 有一宽谱带强吸收,这可以归属于以配体为中心的 一丌 跃迁。当激发波长为280 nrn时,1呈现出基于配 体为中心的荧光发射峰和稀土I)y3 的特征荧光发射峰。研究了配位聚合物1的固态荧光寿命,荧光衰减过 程包含双组分,相应的荧光寿命r 和rz分别是3.61和12.81 s。 关键词水热合成;镝配位聚合物;晶体结构;荧光性能 文献标识码:A DOI:10.3964k.issn.1000—0593(2011)07—1734—05 羧酸上的氮、氧原子还为氢键的生成提供了可能。而本身的 中图分类号:O641 引 言 近年来,金属一有机配位聚合物由于在催化、气体贮 存、吸附分离、离子交换和光化学等方面具有潜在的应用价 值引起人们广泛的关注l_l ]。但配位聚合物的合成规律仍然 还不十分成熟,要最终实现定向设计合成,还需要深入研究 吡啶环又使 料 。 相互作用成为可能,因此可以利用这些弱 的分子问相互作用组装出具有良好发光性质的超分子材 本文报道了以2,6一吡啶二甲酸为构筑单元合成了一例 具有二维层状结构镝配位聚合物,研究了配体(HzPDA)和 配位聚合物(1)在固态室温条件的荧光性能,当激发波长为 和实验事实的积累。现在大部分的研究重点都在过渡金属配 位聚合物上,稀土配位聚合物的研究相对滞后,稀土离子具 280 nrn时,l在356 nrn处的发射,归属于配体为中心的 ・丌跃迁发射,在474 rim( F9/2一 Hl5/2)和565 nm( Fg/2一 HI3/z)的荧光发射分别归属于稀土D/ 的特征跃迁发射。 有高配位数(6≤cN≤12)c ,使得它与配体结合后,产物的 空间结构很难控制和预测,这些因素使得合理地设计和合成 稀土配位聚合物晶体材料面临巨大的挑战。在配位聚合物的 构筑过程中,多羧酸配体由于具有多样的配位模式,可以形 成大量新奇有趣的拓扑结构而被广泛使用_6 。而稀土离子特 别是处于镧系中间的钐,铕,铽和镝与有机芳香羧酸构筑的 稀土配位聚合物在近紫外激发后,发出相应于中心离子f—f 跃迁的可见强荧光发射,近几年,报道了一些利用有机芳香 羧酸强的配位能力和灵活的配位方式与稀土离子合成出的具 荧光寿命 和rz分别是3.61和12.8l s。 1实验 1.1试剂和仪器 所用试剂均为分析纯。单晶数据在Bruke>AXS Smart CCD单晶衍射仪上收集;元素分析用Perkin-Elmer 2400LS (C,H,N元素)测定;红外光谱用Avatar-360型红外光谱仪 测定; H NMR用Bruker ACF 500MHz型核磁共振仪测定; 紫外吸收光谱用Perkin-Elmer Lambda 2O紫外一可见光谱仪 测定;荧光光谱用Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪测定。荧 有发光性能的配位聚合物,这些稀土配位聚合物可以视为新 型的光致和电致发光材料_6 ]。其中吡啶羧酸类配体具有多 种与金属配位的方式为合成新颖的化合物提供了条件,吡啶 收稿日期:2010—09—09.修订日期:2011一O2—2O 基金项目:国家自然科学基金项目(21071035,20971031),中国博士后基金项目(65204),黑龙江省自然科学基金重点项日(20201009)和哈 尔滨市科技创新人才基金项目(2010RFQXG017)资助 作者简介:范瑞清,女,1972年生,哈尔滨工业大学化学系副教授 *通讯联系人 ylyang@hit.edu.cn e-mail:fanruiqing@hit.edu.cn 第7期 光谱学与光谱分析 1735 光衰减曲线采用FI SP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪 检测。 2 640个独矗 衍射点(R 一0.021 3),州SHELXTI 5.1程 序_】。完成结构解析和修 。结果表明,该晶体属单斜晶系, P2(1) c’空间群,品胞参数“一1.219 0(1),6—0.837 5(1), c’一1.3 453(1)nm,口一102.387 0(10)。,V=1.341 2(12) 1.2配体2,6-吡啶二甲酸的合成[ 在1 000 mL烧瓶Lf1,加人高锰酸钾(53.5 g)和2,6-二 甲基吡啶(18.2 mL)、500 mI 蒸馏水,加热ru]流。肖高锰酸 钾的颜色完令褪去(1 h)时,补加300 n1L水和53 g高锰酸 钾,继续同流至颜色完全褪去(2 h),过滤,将滤液蒸馏至溶 液200 mI 左右,冷却至窀温.然后用7O 的硫睃酸化(约 34 mI ),有白色沉淀析出,过滤,洗涤,干燥,得到2,6一吡 啶二甲酸16.7 g,产率63.6 ,熔点为:221.3℃。IR (KBr,cm ):3 456(m),3 070(m),1 704(vs),l 575(m), r1m 。Z一4,R1—0.0l9 6.u 2—0.054 1.GOF一1.078。 CCDC:772220 2结果与讨论 2.1配位聚合物l的表征 在红外光谱 [fl配位聚合物1具有配体HzPDA的特征 吸收。 H PDA的红外光谱I矧巾,在l 704 cm 处有一羰 基的强吸收峰, 1的红外光谱图t 在1 590和l 456 CIII 处的两个吸收峰分别是羧基的对称和 对称伸缩振动, 1 460(m),l 416(m),l 331(m),1 300(m),1 267(s),l l63 (w),1 082(w),997(w),927(w),753(w),702(m)。 1.3配位聚合物1的合成 将Dy(N()3)。・5HzO(43.8 mg,)、2,6一吡啶二甲酸 这是[fI于羧荩 会属离子镝的配位作用,羧堆存在共振式: () O (50.1 mg)溶于1O mI 蒸馏水中,用氨水调 pH 7,搅拌3O airn将混合物转移到反应釜中,165℃下反应7 d,缓慢降至 室温,得到尤色透明的块状品体,产率68 。 H NMR(500 MHz,DMS()): 8.80(3H,m,Py-H), 7.80(3H,m,P R c \ —c \ ,并n由于 金属离子的配位作用导 () () 敛碳氧键比双键的电子 密度小,比 键的大,与配体 H PDA的羰基吸收峰相比向低频移动。在配位聚合物1的 核磁共振氖潜中分别在8.80和7.8O ppm行两处多重峰,表 H)ppm。元素分析碑论值:C¨H7DyN2O8(Mr:493.72)。C, 34.O3;N,5.67;H.1.56 。实测值:C,34.08;N,5.71; H,1.59 。IR(KBr,cm ):3475(m),3 080(m),1 590 (br.vs)。l 4j6(S),l 409(S).1 363(S),1 309(S),1 255 (s),1 l37(s),1 081(m),945(m),764(m),731(m),744 (w),660(m),605(w),588(w),426(m)。 明存l If1有两种吡啶环的 仔在,从品体结构解析同样可以 看出配体2,6吡晓二甲酸存 两种配位方式:一种足吡啶二 甲酸r}I的氮和两个羧 上的两个氧分另1与镝配位,另一种是 吡啶二甲酸的氮和两个羧基上的四个氧均 j镝配位(见晶体 结构 1)。 2.2配位聚合物1的晶体结构分析 1.4晶体结构测定 . 选取尺寸为0.28 mmX0.23 mmX0.20 mm的配位聚合 物1的单晶,在293 K下,置于Bruker-AXS Smart CCD单 晶衍射仪 。使用经 罨单色化的Mo Ka射线(A一 0.071 073 nm)收集衍射强度数据,采用m扫描方式,在 1.71。≤0≤26.01。范围内共收集7 232个衍射点。其lf】 配位聚合物t具有二维 状结构, 1(a)所尔。 小结构 元如图 Fig.1 Crystal structure(a)and the coordination polyhedron of compound 1(b) 中心原子Dy(Il1)为八配位,其 }I Dy(1)分别与两个 HzPDA配体的两个吡啶环L的两个氮原子,四个羧基卜的 四个氧原子,和来自对称位置的H PDA的两个羧基氧原子 如 2所爪,相邻的两个镝原子通过一个羧基的两个氧 原子桥联,肜成Dy—PDA无限的一维链[图2(a)],两条直链 通过H PDA配体的羧基氧原子桥联邻近的两个镝原子,交 配位,形成扭曲的:: 角形卜二面体[网1(b)]所示。 错相连,形成::维层状结构[ 2(b)]。层 层之问通过 [[[[[rL[[r●L[[ l 2 3 4 5 6 7 8 9] ] ]j]]l_] ]J]“¨ ] 一]j 1 第7期 光谱学与光谱分析 1737 选择280 nin作为最大激发波长,得到HzPDA和1的固 态荧光发射光谱(如图6所示)。配体在360 nrn处有一宽谱带 的发射峰,l在356 nm处有一发射峰,这都可以归属于配体 表明H PDA配体能有效地把激发能量通过无辐射跃迁转移 给中心离子发射,从而敏化稀土离子的发光,提高稀土离子 的发光强度。 为中心的 一 跃迁荧光发射_ 。在1的固态荧光发射光 1谱中,在474和565 nm处分别有两个的发射峰分别归属于 本文研究了1的固态荧光寿命,得到1的荧光衰减曲线 (如图7所示),采用双指数荧光衰减拟合函数:Fit—A十 稀土Dy3一F9 z一 H 。和 Fg,2一 Hl3/z的特征跃迁发射。这 2 Ooo B1 exp(一t/r1)+B2exp(--t/v2),其【 A,Bl和B2为常数,r 为荧光寿命。荧光衰减过程包含双组分,相应的荧光寿命n 和r 分别是3.61和12.81 s,相应的衰减因子分别 85.48 和14.52 ,拟合优度参数为1.124,该化合物的固 l 5o0 态荧光寿命呈现出稀土镝离子的特征荧光寿命_l 。 g1 0O0 U 3结5oo 论 合成_『一例具有(4.8 )拓扑结构的2,6-吡啶二甲酸镝 O (Ⅲ)配位聚合物,用单晶x射线衍射方法确定了晶体结构。 40000 Time/gs 60 0oo 8O000 20 000 荧光光谱表明,配合物不仅发出以配体为中心的 一 跃 迁,同样显示.『稀土镝离子的特征发射峰,表明配体能有效 地把激发能量通过无辐射跃迁转移给中心离子发射,从而敏 化稀土离子的发光,叮以作为潜在的光致发光材料。 Fig.7 Fluorescence decay Curve of complex 1 References Wu W P,Wang Y Y,Wu Y P,et a1.Cryst.Eng.Comm.,2007,9:753. Chun H,Moon J.Inorg.Chem.,2007,46(11):4371. Biinzll J C G,Piguet C.Chem.Rev.,2002,102:1897. Wang H S,Zhao B,Zhai B,et a1.Crystal Growth&Design,2007,7:1851. Weng D,Zheng X,I tI ,et a1.Dalton Trans..2007,42:4822. Mahata P,Natarajan S lnorg.Chem.,2007,46:l250. Spichal Z,Petricek V,Pinkas J,et a1.Polyhedron.,2008,27:283. Yamada M,Kondo Y,Hamada F Tetrahedron I,etters.,2008,49:1790. Yang Q F,Yu Y,Song T Y,et a1.Cryst.Eng.Comm.。2009,11:1642. I.i F Y,Xu I ,Gao G G,et a1.Eur.J.1norg.Chem.,2007。21:3405. WANG Feng—qin,zHA0 Bin,I.U Fan—li(王凤勤,赵56. 斌,鲁凡利).J.Qufu Normal University(曲阜师范大学学报),2001,27(1) xtl N [12] ShelCrystal Structure Analysis Package,version 5.10;Bruker AXS,Analytical X-Ray System:Madison,Wl,l999. [13] I i X,I Jan Q,Meng Q,et a1.Acta Cryst.,2009,E65:m1288. [14j Zhu A X,I in J B。Zhang J P,et a1.Inorg.Chem.,2009,48:3882. [15] Zhou R S,Ye I Ding H,et a1.J。Solid State Cherm,2008,181:567. [16] Hemmilg l,I aitala V.J.of Fluorescence,2005,15:529. 1738 光谱学与光谱分析 第3l卷 Synthesis,Crystal Structure and Luminescent Properties of a Dysprosium CoordinaAtion Polymer Based on Pyridine-2,6-Dicarboxylic Acid FAN Rui—qing,WANG Ping,REN Jin-yu,ZHOU Guang—peng,YANG Yu-lin Department of Chemistry,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China Abstract 2-D layered Dy coordination polymer[-Dy(PDA)(HPDA) (1)(H2PDA=pyridine-2,6-dicarboxylic acid)with(4.8 ) topological network was synthesized under hydrotherrnal conditions and was characterized by elemental analysis,IR spectrum, and single-crystal X-ray diffraction.X-ray diffraction analysis reveals that compound 1 is monoclinic,space group P2(1)/c.In the structure of compound 1,metal-centered Dy is connected v/a O atoms of H2 PDA ligands tO form a(4.8 )topology network The 3-D supramolecular structure of 1 is constructed through 7r—一 stacking interactions between the adjacent layers.The luminescence properties of l were determined by UV-Vis and fluorescence spectrum in solid state at room temperature.The H2 PDA and 1 exhibit the similar broad maximum absorption peak at 280 nrn,which are attributed to ligand-centered transition.The fluorescence emission band based on ligand-center and characteristic emission of Dv3 at the same maximum excitation wavelength of 280 nin were observed in 1.The fluorescence decay eurve of complex 1 indicated that the processes of decay consists of two components,of which corresponding lifetimes r1—3.61 s and r2—12.81 s. Keywords Hydrothermal synthesis;Dysprosium coordination polmer;Crystaly structure;Luminescence properties (Received Sep.9,2010;accepted Feb.20,2011) 《光谱学与光谱分析》对来稿英文摘要的要求 来稿英文摘要不符合下列要求者,本刊要求作者重写,这可能要推迟论文发表的时间。 1.请用符合语法的英文,要求言简意明、确切地论述文章的主要内容,突出创新之处。 2.应拥有与论文同等量的主要信息,包括四个要素,即研究目的、方法、结果、结论。其中后两个要 素最重要。有时一个句子即可包含前两个要素,例如“用某种改进的ICP—AES测量了鱼池水样的痕量铅”。 但有些情况下,英文摘要可包括研究工作的主要对象和范围,以及具有情报价值的其他重要信息。在结果 部分最好有定量数据,如检测限、相对标准偏差等;结论部分最好指出方法或结果的优点和意义。 3.句型力求简单,尽量采用被动式,通常应有2000个印刷字符,300个英文单词为宜,不能太短;也 不要太长。用A4复印纸单面隔行打印。 4.摘要不应有引言中出现的内容,换言之,摘要中必须写进的内容应尽量避免在引言中出现。摘要也 不要对论文内容作解释和评论,不得简单重复题名中已有的信息;不用非公知公用的符号和术语;不用引 文,除非该论文证实或否定了他人已发表的论文。缩略语、略称、代号,除相邻专业的读者也能清楚地理 解外,在首次出现时必须加以说明,例如用括号写出全称。 

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