多元醇法制备纳米银线及其性能研究

DOI: 10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2019.12.002

多元醇法制备纳米银线及其性能研究

常子贡，吴若梅，武帅，陈振钊，周雨松，王丽萍(湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412000)

摘要：纳米银因具有高导电性、高透光性、高耐弯曲性以及良好的柔性，成为了传统导电材料的替代品。探索更加方便、环保的方法来制备不同规格高质量的纳米银线来用作导电材料成为了研究趋势。本文采用多元醇还原法制备纳米银线，利用乙二醇将银中的银离子还原成银，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为结构导向剂、保护剂，以促进纳米银的生长。通过场发射扫描电镜对纳米银的形貌表征发现，当PVP溶液为0.4mol/L时，纳米银大部分为颗粒状；当PVP溶液为0.6mol/L时，纳米银可以正常生长成线；但当PVP溶液为0.8mol/L时，会使晶核表面配位过强，无法得到所需目标形貌。关键词：纳米银；多元醇；还原法；导电材料中图分类号：TM53，TB48，TB383 文献标识码：A 文章编号：1400 (2019) 12-0054-06

Preparation and Properties of Silver

Nanowires by Polyol Method

CHANG Zi-gong, WU Ruo-mei, WU Shuai, CHEN Zhen-zhao, ZHOU Yu-song, WANG Li-ping

(Institute of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology Zhuzhou Hunan 412007, China)

Abstract: Nano-silver has become a substitute for traditional conductive materials because of its high conductivity, high transparency, high flexibility and flexibility. Exploring more convenient and environmentally friendly methods to prepare silver nanowires with different specifications and high quality as conductive materials has become a research trend. In this paper, silver nanowires were prepared by polyol reduction method. Silver ions in silver nitrate were reduced to silver by ethylene glycol. Polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as structure-oriented and protective agent to promote the growth of silver nanowires. The morphology of nano-silver was characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM). It was found that when the PVP solution was 0.4 mol/L, most of the nano-silver was granular; when the PVP solution was 0.6 mol/L, nano-silver could grow into a line normally; but when the PVP solution was 0.8 mol/L, the surface coordination of the nucleus would be too strong to obtain the desired morphology.

Keywords: silver nanowires; polyol; reduction method; conductive materia

基金项目：全国包装广告研究基地项目（17 JDXMA01, 17 JDXMB08）；湖南省基金项目（2019JJ60057）；湖南省大学生研创项目（201811535006）。作者简介：常子贡（1997-），男，河北邯郸人，湖南工业大学包装与材料工程学院，硕士研究生，主要研究方向为先进微纳结构复合材料设计与应用，E-mail：15531000177@163.com。通讯作者：吴若梅（1968-），女，湖南涟源，湖南工业大学，教授，博士，主要研究方向为新材料的研发及包装应用，E-mail：476844203@qq.com。

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引言

随着科技的发展，人们对电子领域的研究日益增长，逐渐趋于微型化、柔性化和多功能化，具有良好光电特性的柔性透明导电电极进入了人们的视野之中，成为了国内外研究者研究的重中之重。传统的氧化铟锡(ITO)薄膜[1]由于资源匮乏、成本高、柔性差、导电性差等不足，已无法满足柔性透明导电电极的需求。因此具备高导电性、高透光性、良好柔性的纳米银材料成为良好的替代品。

纳米银材料因其特殊的微观结构，具备小尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等特性[2-3]。除此之外，纳米银材料还具备良好的催化活性、高导电性、强杀菌性、独特的光学性能等特点。由于维度结构的不同，纳米银材料形貌众多，其中纳米银颗粒自身尺寸极其细小，在制备过程中极易发生“团聚”现象，导致加工性能降低，当纳米银颗粒的尺寸在不断减小之后，在纳米银表面与内部的原子数比例会发生剧烈的变化，会大幅度的上升，从而很容易发生氧化反应导致纳米银颗粒的导电性能降低，为了防止颗粒间的团聚和氧化一般会采用大分子的聚合物进行包覆，然后通过高温退火处理来实现纳米银的导电；而相比于纳米银颗粒，纳米银线具有超高长径比且直径均一，而且具备高导电性、机械性等其他纳米材料所固有的特性，以及纳米光学性质、高导热性和高透光性等优良性能，其中长径比是影响透光度、导电性的主要因素，长径比越高，透光度、导电性越好。纳米银材料凭借自身优异的性能，应用范围十分广泛，如化学催化、光子学、生物领域、导电油墨、柔性电子器件等[4-6]。

纳米银的制备方法，主要有物理法和化学法。物理法原理简单，就是将单块的银通过物理手段制成纳米级的银粒子，该方法工作原理和生产工艺简单易懂，但生产成本高昂，能耗大，对设备的要求也非常高，适用于工业制备小尺寸和对形状无特殊要求的纳米银，比如：高能球磨法[7]、真空冷凝法[8]、等离子法[9]。与物理方法需要大型机械设备相比，化学法制备条件简单、成本低、产量大，在工业生产中应用较为广泛，在纳米粒子的高要求方面，银纳米粒子通常通过化学方法合成，比如：多元醇法[10-12]、液相化学还原法[13]、

电化学还原法、光化学还原法[14]、微乳液法、化学沉淀法、溶胶凝胶法等。除了物理法、化学法之外，还可以通过生物法制备纳米银材料，此法主要是利用自然界中的一些细菌、真菌等和植物浸取液中的活性成分本身具有生物活性，在合成过程中起到还原剂和保护剂的作用，用来制备纳米银粒子，比如：微生物还原法和植物还原法等[15]。

基于此，本文采用多元醇法制备纳米银线，利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)对制备的纳米银线进行测试，研究制备过程中不同参数（PVP用量、温度等）对纳米银线形貌、性能的影响。

1 实验

纳米银线的制备方法有很多，但许多方法工艺复杂、成本较高、难以批量生产。其中多元醇法制备纳米银线，该方法操作最为简单，成本较低，使用试剂、仪器易得，反应耗时短。加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是多元醇法制备纳米银线的实验过程中的重要一环，同时也是不可或缺的一环，因为PVP可以防止制备的纳米银的产生“团聚”现象，同时促进了纳米银线的生长。而且在实验过程中加入了无机盐类的生长控制剂，可以有效地控制纳米银线的样貌、大小，且纯度较高。

1.1实验原料

银(AgNO3)，分析纯，深圳市碳拓科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，4000(K30)，山东优索化工科技有限公司；乙二醇(HOCH2CH2OH)，分析纯，山东优索化工科技有限公司；氯化铜(CuCl2)，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；氯化铜(CuCl2)，分析纯，天津市北展方正试剂厂；丙酮(CH3COCH3)，分析纯，上海德榜化工有限公司；去离子水，分析纯，苏州嘉鼎化学科技有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司。

1.2方法及步骤

正交实验设计：按正交实验设计的方法，确定PVP，CuCl2两个主要因素对纳米银线形貌、性能的影响，每个因素给定三个变量。

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纳米银溶液的制备：将100mL乙二醇溶液投入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶装上冷凝管放置在油浴锅中，在160℃下加热1h。称取一定量的CuCl2粉末，投入到盛有乙二醇溶液的烧杯中继续放在油浴锅中加热，并且使用机械搅拌器进行搅拌，反应大约10-15min。称取一定量的AgNO3、PVP固体，分别与定量的乙二醇溶液混合，配制出AgNO3溶液（120mL，0.1mol/L）、PVP溶液。使用注射器以12mL·min-1的速度同时将AgNO3溶液和PVP溶液注入到三口烧瓶中继续加热反应大约1h。

纳米银溶液离心：加热结束，将三口烧瓶取出，待样品冷却之后，采用高速离心分离的方法，使用台式高速离心机，依次使用CH3COCH3、去离子水和CH3CH2OH在2500r/min的转速下进行分离纯化，每次离心15min左右，目的在于将纳米银线悬浮液中的溶剂、稳定剂、络合剂等杂质不断地分离出来，最后将离心之后的纳米银颗粒进行妥善保存。

用场发射扫描电子显微镜获取制得的纳米银颗粒的形貌，用紫外可见吸收光谱仪测试纳米银的透光性。

2.2 FESEM测试

用扫描电子显微镜测试制备的纳米银产物，获得被还原的纳米银形貌见图1、图2。

图1所示，为使用5.4×10-4g的CuCl2粉末，分

(a) 0.4mol/L的PVP溶液

2 结果与讨论

2.1正交实验设计

图依据2因素3变量正交实验的设计方法，设计正交实验，见表1。

表1 实验因素及次数

Tab.1 Experimental factors and levels

次数123456因素A0.4mol/L0.5mol/L0.6mol/L0.6mol/L0.6mol/L0.6mol/LB5.4×10-4g5.4×10-4g5.4×10-4g1.35×10-4g5.4×10-4g1.08×10-3g(b) 0.5mol/L的PVP溶液

(c) 0.6mol/L的PVP溶液图1 不同PVP量的FESEM图像

Fig.1 FESEM images of different PVP quantities

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别使用0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L的PVP溶液制备的纳米银线，经过SEM表征测试后得到的产物微观结构形貌图。从图1(a)中可以清楚地观察到，当使用0.4mol/L的PVP溶液时，制备的纳米银线中掺杂较多的纳米银颗粒，且纳米银颗粒的形状基本上为正方体、块状结构，仅有少量的纳米银线；从图1(b)中可以清楚地观察到，当使用0.5mol/L的PVP溶液时，制备的纳米银线中掺杂少量的纳米银颗粒，纳米银线的形状基本成型，但很明显粒径不均一；从图1(c)中可以清楚地观察到，当使用0.6mol/L的PVP溶液时，制备的纳米银线中几乎没有纳米银颗粒，制备得纳米

(a) 1.35×10-4g的氯化铜

银线长度在5-50µm不等，银线的横向宽度在80-150nm左右。

图2所示，为使用0.5mol/L的PVP，分别使用1.35×10-4g、5.4×10-4g、1.08×10-3g的CuCl2来制备纳米银。从图2(a)和2(c)中可以清楚地观察到，当使用1.35×10-4g的CuCl2和1.08×10-3的CuCl2时，无法得到纳米银线，制备的纳米银的形状基本上为颗粒状；从图2(b)中可以清楚地观察到，当使用5.4×10-4g的CuCl2时，可以制得纳米银线。

2.3 UV-Vis测试

将制备的纳米银线抽滤到薄膜上，制得纳米银线透明导电薄膜，利用紫外可见吸收光谱测试其透光性，紫外可见吸收光谱是通过价电子跃迁产生的，可以分

(b) 5.4×10-4g的氯化铜

析、测试、推断物质的组成、含量。

(c) 1.08×10-3g的氯化铜

图2 不同CuCl2量的FESEM图像

Fig.2 FESEM images of different CuCl2 quantities

(a) 0.4mol/L的PVP溶液

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应的进行，加入了PVP溶液，PVP可以有效地防止纳米银发生团聚，生成颗粒状，同时可以促进纳米银生长成线状，但当使用的PVP量很少时，不足以防止团聚现象的发生，因此在FESEM图1(a)中，可以看到掺杂较多的纳米银颗粒，只有很少的一部分生长成为线状。随着增大PVP的浓度，可以有效地促进纳米银晶面的生长，使其生长成线。

结果分析表明，PVP的用量能够有效地促进纳米银线的生长，并且控制其长度，PVP最佳的浓度为0.6mol/L。

2.4.2不同用量CuCl2对产物的影响

CuCl2的用量对纳米银线的制备有着巨大的影响，Cu2+被还原为Cu+，可以将银表面的氧去除，从而使

(b) 0.5mol/L的PVP溶液

纳米银可以更好的生长成线。当CuCl2的用量较小时，由于Cu2+的不足，无法将氧去除，使得纳米银线无法正常的生长；当CuCl2的用量较多时，由于被还原的Cu+增多，使得游离的Ag+大幅度减少，导致被还原的银的量也下降，因此无法正常生长成线。

因此可以得出，在实验中添加的晶种诱导剂CuCl2，其用量不宜过少（多），否则会影响Ag+的还原，导致纳米银线无法正常生长。

2.4.3 UV-Vis分析

紫外吸收峰的宽度在逐渐减小，说明纳米银线在逐渐生长。主要因为随着PVP溶液浓度的增多，吸收峰的位置向短波偏移，则纳米银线的晶面生长。这说明反应体系中的PVP溶液浓度对纳米银线的形成有一定的影响。

PVP溶液的浓度过高是否会妨碍银离子与乙二醇进行接触和反应，进而影响纳米银线的生长与生成还有待进一步研究。

(c) 0.6mol/L的PVP溶液

图3 纳米银线的紫外吸收光谱

Fig.3 Ultraviolet Absorption Spectra of Silver Nanowires

将直径为4cm的纳米纤维素透明纸放入紫外分光光度计内测试其透过光谱，测试范围在190nm~800nm。Absorption(a.u.)Wavelength(mm)

图3为纳米银的紫外吸收峰光谱图，其峰值位于370~380nm之间。

（1）采用多元醇还原法制备纳米银线，以乙二醇溶液为还原剂，氯化铜为晶种诱导剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为结构导向剂，最后用蒸馏水、无水乙醇、丙酮进行离心提纯，制备纳米银，该方法PVP、CuCl2用量对纳米银形貌的影响较大，通过精确控制PVP、CuCl2用量，可以得到高长径比，且粒径均一

3 结论

2.4正交实验结果分析

2.4.1不同用量PVP对产物的影响

乙二醇在160℃下受热分解为乙二醛，银中的Ag+在乙二醛的作用下被还原成Ag原子，随着反

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的纳米银线，避免“团聚”现象发生。

（2）通过对各组分的研究，得出了制备纳米银线的最佳工艺条件：0.6mol/L的PVP，5.4×10-4g的CuCl2下，可以得到长度在5-50µm不等，横向宽度在80-150nm左右的纳米银线。该种规格的纳米银线期望应用于透明导电电极来改善透明导电电极成品的导电性能和透光性。

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