总第１２９期 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—２７９８．２０１０．０７．００７ 多晶硅生产中还原工序的节能减排探讨 郭志鹏，张摘云 ０６２０４） （潞安高纯硅业科技有限公司，山西长治要：三氯氢硅氢还原工序是改良西门子法生产多晶硅的核心技术，文章对三氯氢硅氢还原工序的工艺 条件和物料能耗进行了探讨，分别从工艺参数、生成反应器及辅助装置提出了一些节能减排的措施。 关键词：改良西门子；多晶硅；三氯氢硅氢还原；节能减排 中图分类号：ＴＮ３０４．１ １ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００５—２７９８（２０１０）０７—０¨３—０３ 能源和环境问题日益成为世界关注的焦点，为 了实现能源和环境的可持续发展，世界各国都将太 阳能发电行业作为发展的重点。在积极的引导 下，国际太阳能电池市场得到迅速扩大，而作为太阳 能光伏产业的基础原材料——多晶硅产业也随之驶 入快车道。目前多晶硅生产的关键技术仅仅掌握在 解 ，国外完善的闭式循环体系中，每生产１ ｋｇ的 多晶硅消耗大约８ ｋｇ的三氯氢硅、９０～ｌ２０ ｋＷ・ｈ 的电量，产生的四氯化硅等副产物经分离再返回原 料中循环利用。而我国工艺技术水平比较落后，尚 处于闭式循环的试验阶段，每生产１ ｋｇ的多晶硅将 消耗大约１０～１５ ｋｇ的三氯氢硅、１５０～２００ ｋＷ・ｈ 美、日、德等３个国家的７个公司手中，形成技术封 锁、市场垄断的状况，他们的产量占全球总产量的 ９０％ 。多晶硅的短缺已成为制约我国光伏产业 发展的瓶颈。目前我国的多晶硅生产企业工艺技术 的电量，产生１２～１５ ｋｇ的四氯化硅副产物等。我 国与国外先进水平存在很大的差距，见表１。因此， 如何有效降低多晶硅生产成本、减少资源浪费、实现 节能减排是目前我国多晶硅生产企业面临的紧迫问 题和技术难点。 表１国内外单位（ ）产品能耗、物耗指标对照（２００７） 落后，生产规模小，环境污染严重，消耗大，成本高。 因此如何有效的降低成本，实行节能减排、扩能增效 是我国多晶硅生产企业面临的重大技术难题，也只 有通过技术创新，实行节能减排才是我国多晶硅产 业发展的唯一出路。为寻求节能减排、扩能增效的 有效途径，首先必须对本工艺流程中物料的能耗情 况及工艺路线进行分析，并据此分析采取相应措 施。 ２工艺技术分析 １ 能耗分析 改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投 梁骏吾 指出，成功运行多晶硅生产工艺的关 键是充分了解反应物和生成物的组成及每步反应的 资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶 硅厂大多采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。 最佳条件，才能正确地设计工厂的工艺流程及装备。 由于受各国严密的技术封锁，目前对于多晶硅 所生产的多晶硅占当今世界生产总量的７０％～ 生产过程的工艺条件，国内外文献资料报道甚少，对 于闭环式ＳｉＨＣ１ 氢还原法工艺的文献报道更少。 ＳｉＨＣ１ 氢还原过程为经精馏提纯的高纯ＳｉＨＣ１ 与 高纯氢气按适宜的摩尔配比进入还原炉，在ｌ ０５０ ｃｃ 的硅芯发热体表面上沉积、生成多晶硅，使硅芯／硅 棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。在钟罩 ８０％ 。其工艺流程主要包括：三氯氢硅合成工 艺，三氯氢硅精馏提纯工艺，三氯氢硅氢还原工艺和 尾气回收再利用工艺。而三氯氢硅还原工艺是多晶 硅生产的最核心技术，长期垄断在美国、德国、日本 等国企业手中，中国企业很难获得关键技术。 改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业，还 原工艺是能源消耗和产生副产物最多的工序。据了 式反应器中这个过程只有５％～２５％的三氯氢硅反 应生成多晶硅，其余大量进入尾气，同时生成副产 收稿日期：２００９．１２－０８ 作者简介：郭志鹏（１９８３一），男，山西长治人，硕士，助理工程师，从事改良西门子法多晶硅生产工艺研究。 ｌ １３ ２０１０年７月 郭志鹏等：多晶硅生产中还原工 迎 苎 ！叁查！一 物——二氯二氢硅、四氯化硅等氯硅烷和氯化氢。 矛盾，在实际生产中需要找到最佳的一个平衡点。 在还原炉内的反应有 ： （１）ＳｉＨＣＩ３＋Ｈ２＝Ｓｉ＋３ＨＣ１ （２）４ＳｉＨＣ１３＝Ｓｉ＋２Ｈ２＋３ＳＩＣ１４ （３）ＳｉＨＣＩ３＋２Ｈ２＝Ｓｉｌ３Ｃ１＋２ＨＣ１ （４）ＳｉＨＣＩ３＋Ｈ２＝Ｓｉｌ２Ｃ１２＋ＨＣ１ （５）Ｓｉ＋２ＨＣ１：Ｓｉｌ２Ｃ１２ （６）２ＳｉＨＣ１３＝Ｓｉｌ２Ｃ１２＋ＳｉＣ１４ （７）ＳｉＣ１４＋２Ｈ２：Ｓｉ＋４ＨＣ１ （８）Ｓｉ＋４ＨＣＩ＝２Ｈ２＋ＳｉＣ１４ （９）ＳｉＨＣＩ３＝ＳｉＣ１２＋ＨＣ１ （１０）ＳｉＣ１４＋Ｈ２＝ＳｉＨＣ１３＋ＨＣ１ 上面的反应都是可逆反应，所以还原炉内的反 应过程是相当复杂的。其中反应式（１）和（２）是制 取多晶硅的基本反应，在多晶硅的生产过程中，应采 取适当的措施，促进主反应的进行，抑制各种逆反应 和副反应。其中最关键的影响因素有温度、压力和 原料气体的配比等。 ２．１温度的影响 在压力和原料配比变化不大的时候，温度很关 键。温度合适的时候，主要以反应式（１）和（２）为 主，其他几个反应其次。温度过低时主要发生三氯 氢硅的热分解反应。温度过高时主要发生硅的腐蚀 反应，两者都会影响沉积速率，甚至产品质量。所 以，多晶硅生产中，对还原炉内的温度控制是相当严 格的，是专门有一套系统来控制的。 ２．２压力的影响 根据反应方程式来看，主反应为分子数增大的 反应，因此低压有利于反应正向进行，获得较高的硅 产量。国外最先进的４８对棒还原炉的压力已接近 常压。采取低压操作虽可提高一次转化率，降低设 备和操作成本，但同时也降低了原料的单位体积浓 度，减小了反应的速率，从而影响炉子的总产量。实 际生产中，依炉子和工艺而异，需要权衡一次转化率 和沉积速率的影响，在保证物料一定转化率的同时， 尽可能地提高反应物的单位浓度以加快沉积速率。 通常还原炉内的压力控制在０．３～０．８ ＭＰａ之间。 ２．３原料配比的影响 在选择原料气体配比的原则是保证一定的硅沉 积速率的同时，寻求较大的硅产率，以便达到在单位 体积原料和单位时间析出的硅最多，而且ＳｉＨＣ１ 的 还原也较充分，生成的副产物较少。当原料气中氢 的比率越小，还原反应越充分，也就是硅的沉积反应 速率越快，但实际生产中单位时间内沉积量低；提高 原料气中氢的比率，可以提高单位时问内沉积量，但 副产物多，硅反应沉积反应速率慢，理论上这是一个 １１４ 各生产企业往往根据自身不同的实践经验来指导生 产，其Ｈ ／ＳｉＨＣＩ 比在３：１～１０：１之间。 苗军舰等。利用热力学数据计算得出以上绝 大部分反应在１ ０００～１ ５００ Ｋ内吉布斯自由能都大 于零，且主反应（１）在１ ０００～１ ５００ Ｋ内的最大 值也仅有０．０３８，说明该方法制硅的产率本身就不 高是客观事实 并进一步计算推导出平衡状态下温 度、压力和物料比的最佳值。 李国栋等 利用Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ软件，分别就反应 温度、压力和进料组成对平衡体系的主要组分（ｓｉ， ＳｉＨＣ１ ，Ｈ，，ＳｉＨ，Ｃ１，，ＨＣｌ，ＳｉＣ１ ）及反应热效应的影 响进行了模拟分析，得出适宜的操作温度为１ ３２３～ １ ４７３ Ｋ，压力为０．１ ＭＰａ；温度高于１ ３２３ Ｋ，Ｈ２／Ｓｉ－ ＨＣ１ 比大于６．６，低压下有利于ＳｉＨＣ１ 还原生产多 晶硅。 ３节能减排的措施 ３．１优化主反应参数 根据上述分析，我们可以看出：提高多晶硅的产 率最关键的是要确定主反应的最佳条件：温度、压力 和原料配比。 提高多晶硅的产超重点需要考虑两点：一是提 高一次通过的转换率，另一种是加大反应气体通过 量，提高单位时问的硅沉积量。工艺参数的优化要 在维持合理的一次通过转化率的同时，重点提高硅 的沉积速率，从而迅速扩大产量，并通过建立完善的 闭式回收循环系统来保证物料的充分利用和副产物 的循环利用，达到降耗减排的目的。 ３．２反应器的优化设计 多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中 的一个提高产能、降低能耗的关键装置。因此要提 高多品硅产品的质量和产量，必须在反应器的设计 上下功夫。围外最新的研发重点更是集中体现在多 晶硅生成反应器装置ｔ。 ３．２．１钟罩式反应器 钟罩式反应器是目前各大企业采用的主流装 置。提高还原炉的单产量可以最有效的节能降耗， 降低成本 从表２可以看出我国钟罩式反应器与国 外的差距。国外大型还原炉的直径已达３ ｍ，硅棒 总数主要有１８对和２４对，部分已达４８对，硅棒长 度在１．５ ｍ以 直径可达２２９ ｍｍ，单炉产量达 ５～６ ｔ甚至１０ ｔ，是我国单产量的３～５倍，还原电耗 降至７０ ｋＷ・ｈ／ｋｇ。要提高我国还原炉的单产量重 点需要攻克制造多对棒还原炉的技术难题。 优化反应器的设计，还可以对炉内壁添加保温 郭志鹏等：多晶硅生产中还原工序的节能减排探讨 第１９卷第７期 层或进行镜面处理，使辐射热能反射，减少热损失， 使炉壁温度在￣＜５７５ ｏｃ的条件下尽量提高。 研究、设计大型高效、节能的还原炉反应器，还 需要解决由于反应器的体积加大，硅芯棒的对数增 多、长度增长、沉积棒的直径增大等带来的诸如倒 棒、破裂、气流输送不均、加热不均等一连串复杂的 问题。以确保多硅芯温度均匀一致，气流和电流输 送均匀，多硅棒能均匀迅速地生长，实现多晶硅产品 的高质量和稳定性。 表２国内外钟罩式反应器对照（２００７年） ３．２．２ 流化床反应器（ＦＢＲ—ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ） 除了钟罩式反应器外，国外还研发了流化床反 应器，大大提高了生产效率，降低了能耗。而我国只 有小型钟罩式反应器，尚未开展对流化床反应器的 研究。 在全钟罩式反应器中，ＳｉＨＣ１ 一次通过转换率 仅有５％～２５％ Ｊ。如果使用流化床反应器生长 颗粒状多晶硅，一次通过转换率和沉积速率均可以 大大提高，流化床反应器能够连续运行，反应器的清 洗次数减少，还原电耗低至２０～４０ ｋＷ・ｈ／ｋｇ、沉积 效率高、产量高、维护简单，由此可以有效地降低能 耗，因此这种技术最有希望降低多晶硅成本，据 ＲＥＣ公司估计，这种技术制造的多晶硅成本比钟罩 式反应器降低４０％，前景十分诱人，因此被认为是 未来生产太阳能级多晶硅首选的工艺装置，目前包 括美国ＭＥＭＣ、ＲＥＣ，德国ＷＡＣＫＥＲ等传统多晶硅 大厂都在投入很大精力开发和应用这项技术 。 我国也应加紧开展对流化床反应器的研制。 ３．３辅助装置的考虑 ３．３．１ 热能的回收利用 三氯氢硅氢还原是强吸热反应，反应温度高，需 要外界提供大量的热量。李国栋等 针对传统的 ＳｉＨＣ１ 还原需要高温下电加热给过程操作带来的诸 多不便，提出了用Ｃｌ 部分氧化使ＳｉＨＣ１，还原反应 体系实现能量耦合的新工艺，即反应过程不需外部 加热就可完成，从而节约电耗。 在还原炉进料气和排出的尾气间存在高温差， 可添置一换热器，使高温尾气对进料气体进行预加 热，提高热能的利用率，降低综合能耗。 另外还原炉的炉筒、电极和底盘等需要用高压 水冷却，以移除炉内炽热硅芯向炉体辐射的热量，维 持炉筒内的温度。有关数据表明冷却水带走的热能 大约占还原炉电耗的８０％，其热量非常可观。为了 充分利用这部分热能，可设热能转换站，出炉筒夹套 的高温热水经废热锅炉生产低压蒸汽，用于三氯氢 硅的汽化、精馏塔加热及制冷机制冷等。而冷却水 降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用，从而最大 限度地降低了能耗，节省了成本。 ３．３．２较少辅助用电、改革电器设备 还原工序有一套复杂的电气控制系统，通过改 革电路及电器设备，减少辅助用电，还可将变压器多 台并联运行以减少无功损耗等，都能起到节能的目 的 。 采用还原炉生产多晶硅时，都是采用硅芯棒作 为发热体，并使产品沉积在高温的纯硅芯棒上，初始 硅芯棒的直径为８～１０ ｍｍ，而纯硅在常温下电阻率 很大，一般为数十到几百ｎ・ｃｍ，导电性很差，很难 通过常规电源对其进行加热。目前对硅芯棒在初始 阶段的加热启动方法主要有两种：高压启动方式和 外来加温体传热方式。高压启动方法需要额外添加 昂贵的高压电设备，加热启动程序繁杂，电力消耗 大，生产成本高，而且高压脉冲容易使硅芯棒断裂， 高压启动还会引起石墨挥发，增加多晶硅中的碳含 量，降低产品质量；采用外来加温体传热需要外增热 量，加热程序也比较复杂。四川永祥多晶硅有限公 司的刘汉元等… 发明了掺杂硅芯棒常规电源加热 方式。该方法通过对位于中心区的硅芯棒进行掺杂 处理，使电阻率降低至０．０５～０．１ Ｑ・ｃｍ，增强导电 性，而只需通入常规电源便可进行加热升温，产品完 全满足太阳能级要求。该专利技术简化了加热程 序，且不需要增加启动装置和设备，节省了大量的电 力，有效降低了成本。 ４结语 三氯氢硅氢还原工艺是改良西门子法生产多晶 硅的核心技术，也是决定企业生产成本的关键和节 能减排的重点，在这次“多晶硅热”中我们一定要把 握机遇，通过技术创新突破国外技术封锁，提升企业 竞争力，进一步研究包括３６对棒、４８对棒的大型还 原炉技术，研究与之配套的多晶硅生长工艺、生产设 备、供电设备和还原炉启动设备，使还原炉直接电耗 控制在９０ ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下，大大降低多晶硅生产成 本，建成节能、低耗、环保、经济、循环的多晶硅产业 体系。满足１ ０００ ｔ／ａ、２ ５００ ｔ／ａ甚至更大规模的多 晶硅产业化生产线建设的需求。 （下转第１１８页） ｌ１５ ２０１０年７月 梁沛然：浅析高压变频器在大型火力发电厂节能中的应用 第１９卷第７期 行后，噪音、振动都大为减少，变化相当可观。 产品，可靠性有了很大的提高。我国能源紧张，单位 ＧＤＰ能耗高，电力生产和使用负荷变化较大，电厂 中风机和水泵的节能空间很大，采用高压变频调节 取代传统的节流调节，节能降耗大有可为。 参考文献： ［１］徐甫荣．高压变频器调速技术应用实践［Ｍ］．北京：中 国电力出版社，２００７． ５） 其他许多变频调速改造前存在的问题都 得到合理的解决。如使用阀门调节少了，精度提高 了。出口的压力变小，对精处理过程的化学设备影 响小了等等。 ５结语 高压变频经过十多年的发展，技术已经成熟，尤 其是单元串联多电平方式的高压变频装置，具备冗 余功能，单元模块化设计，单元内变频技术和功率元 件成熟， 输出谐波小等优点，在国内迅速发展， 有些供应商甚至可以供应具备单元在线更换功能的 ［２］倚鹏．高压大功率变频器技术原理与应用［Ｍ］．北 京：人民邮电出版社，２００８． ［责任编辑：李月成］ （上接第９４页） 术、经济和社会效益，这也是一个煤矿企业循环促进 不断发展的过程。 参考文献： 张念超．我国煤矿机电一体化技术的发展现状浅析 ［Ｊ］．学术探讨，２００８（８）． ２００４． ４结语 随着煤矿生产不断向深部水平发展，对控制水 平和规模的要求越来越高，从而又加速了机电一体 化技术的发展和进步，目前各种高新技术的发展，如 到机电一体化技术之中，使机电一体化产品功能更 强大、性能更优越，使机电一体化产品功能越来越 强，智能化程度也越来越高，因此采用新的机电一体 化技术装备的煤矿，能够使企业获得更加显著的技 李建勇．机电一体化技术［Ｍ］．北京：科学出版社， 网络、光纤、人工智能及生物工程等高新技术已渗入 ［２］［责任编辑：李月成】 （上接第１１５页） 参考文献： 李进，祖银芳．国内多晶硅生产现状与发展［Ｊ］．科 山，等．太阳能级多晶硅制备技术 学［Ｊ］．无机化学学报，２００７，２３（５）：７９５—８０１． ［７］ 李国栋，张秀玲，胡仰栋．电子级多晶硅生产工艺的 热力学分析［Ｊ］．过程工程学报，２００７，７（３）：５２０—５２５． ［８］ 刘建军．多晶硅生产中回收氢气的净化［Ｊ］．有色冶炼， ２０００，２９（６）：１７—１９． 技创新导报，２００８（３）：２００—２０１． 冯瑞华，马廷灿，姜苏与工艺［Ｊ］．新材料产业，２００７（５）：５９—６２． 维．多晶硅生产的节能减排措施［Ｊ］．有色金属加 工，２００８，３７（２）：５７—５９． ［９］ 郭瑾，李积和．国内外多晶硅工业现状［Ｊ］．上海有色 金属，２ｏ０７，２８（１）：２０—２５． ［１０］ 黄兆斌．多晶硅生产中节能和提高原料利用率初探 ［Ｊ］．上海金属（有色分册），１９８１（４）：８８—９３． 刘汉元，戴自忠．多晶硅氢还原炉的硅芯棒加热启动 方法：中国，２００７１００５０３１２．３［Ｐ］．２００７—１０—２３． 梁骏吾．兴建年产一千吨电子级多晶硅工厂的思考 ［Ｊ］．中国工程科学，２０００，２（６）：３３—３５． 梁骏吾．电子级多晶硅的生产工艺［Ｊ］．中国工程科学， ２０００，２（１２）：３４—３９． ［责任编辑：李月成］ 苗军舰，陈少纯，丘克强．西门子法生产多晶硅的热力 ｌ１８
