第25卷第4期
2004年8月青 岛 科 技 大 学 学 报
JournalofQingdaoUniversityofScienceandTechnologyVol.25No.4
Aug.2004
文章编号:167226987(2004)0420314204
MTBE催化精馏过程模拟分析
焦子华,周传光,赵 文
(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)
摘 要:甲基叔丁基醚(MTBE)工业生产是典型的催化精馏过程。以过程模拟软件为工具,对影响MTBE催化精馏过程的因素进行了模拟计算,分析了过程操作参数如塔的操作压强、回流比、甲醇(MEOH)的进料位置、反应区、惰性组分等对实际操作与设计的影响。研究结果表明,较高的操作压强和适量的惰性组分有利于过程的进行;合理安排反应区位置、MEOH进料位置和回流比对获得较高的异丁烯转化率是十分重要的。关键词:催化精馏;MTBE;过程模拟中图分类号:TQ018 文献标识码:A
SimulationandAnalysisofMTBECatalyticDistillationProcess
JIAOZi2hua,ZHOUChuan2guang,ZHAOwen
(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)
Abstract:Thesynthesisofmethyltert2butyletherisanimportantprocessinindustrialpro2duction.Itisatypicalreacting2distillationprocess.ThisprocesswassimulatedusingAspenPlussoftware.Theeffectsofprocessparameters,suchasoperatingpressure,refluxratio,thefeedlocationofmethanol,thelocationandheightofreactionzoneetconactualoperationanddesignwerecalculated.Theresultswereanalyzedandconcludedtogiveanoptimumprocessparameters.
Keywords:catalyticdistillation;MTBE;processsimulation
甲基叔丁基醚(MTBE)作为优良的汽油辛烷值改进剂已经在世界范围内得到了广泛使用,它是应用催化精馏技术取得工业化成功的产品之一。传统流程中的反应器与精馏塔被催化精馏塔代替,塔中装有同时完成反应和分离过程的催化剂,从而简化了工艺流程;充分利用了反应热;更有效地推动反应向正方向进行,提高反应物转化率;节省装置的固定投资和操作费用[1,2]。
MTBE催化精馏塔中的反应与精馏过程之间存在强烈交互作用,进料位置及操作参数的微小变化,均能使过程及结果发生显著变化。为了确定适合于反应精馏塔的操作工艺条件,充分发挥反应精馏塔的优势,许多人在MTBE合成的反
应动力学和气液平衡等模型的研究基础上,做了大量过程模拟工作。漆志文等[3]引入变换变量的概念将反应精馏过程模型进行了变换,并对MTBE合成过程进行了模拟计算。MiguelAIsal等[4]提出部分平衡级模型,并在此模型的基础上分析了过程参数对MTBE反应精馏过程的影响。以往的模拟多采用物理平衡级模型(PE),即各级
6]
气液相达到相平衡[5、,反应采用动力学方程。化学平衡对相平衡影响很大,而相平衡又是反应精馏过程数学模拟的基础,因而本文假设塔内各级为物理化学平衡级模型(PCE),即各级气液相与反应同时平衡,反应达到化学平衡。选择As2penPlus中的RADFRAC模块和内外圈法进行模
收稿日期:2003212222
基金项目:国家自然科学基金项目(29776028);山东省自然科学基金项目(Y2003B02).作者简介:焦子华(1979～),女,硕士研究生; 指导教师:周传光(1958～),男,教授,博士生导师.
第4期 焦子华等:MTBE催化精馏过程模拟分析
表1 UNIQUAC交互作用参数
Table1 UNIQUACbinaryparameters
315
拟计算,分析MTBE系统随操作参数的变化规律,为过程的优化操作和设计提供依据。
1 MTBE催化精馏塔的模拟分析
采用Jacobs和Krishna1所示。
[7]
组分i
MEOH(1)I2BUTENE(2)MTBE(3)
组分j
10-706.34-468.76
235.38024.63
388.04-52.20
提出的塔结构,如图
给定的初始模拟条件如下:回流比为7;塔底流量197mol・s-1;MEOH流量21515mol・s-1,温度320K,压强111MPa,第10级进料;I2BUTENE
流量195mol・s-1,N2BUTENE流量350mol・s-1,温度350K,压强111MPa,第11级进料。1.3.1 操作压强的影响改变进料及操作压强,其它模拟条件不变,计算其对反应区温度、组分的摩尔分数、I2BUTENE转化率的影响,计算结果见图2～图4。
图1 反应精馏塔结构Fig.1 Reactingdistillationcolumnconfiguration
塔有17级塔板(包括1冷凝器和17再
沸器),分为3部分:2～3级为精馏段,4～11级为反应区(装有催化剂填料),12～16级为提馏段。1.1 化学反应
混合C4中的异丁烯(I2BUTNE)与甲醇(MEOH)在阳离子交换树脂催化剂的作用下在液相中发生反应生成MTBE。分析时只考虑主反应,其平衡反应如下:
I2BUTNE+MEOH
k1k2
MTBE
图2 反应区平均温度T随操作压强p变化图
Fig.2 Simulatedrelationshipbetweenaveragetemperature
andoperationpressureinreactionzone
其反应平衡常数取自文献[8]为:
lnK=-9.24416+4361.23/T1.2 物性方法
过程的物系包括MEOH、MTBE、I2BUTENE、正丁烯(N2BUTENE)4种组分,构成非理想体系。采用UNIQUAC模型描述液相和气液相的交互作用,RK(Redlich2Kwong)方程描述气相交互作用。AspenPlus中UNIQUAC活度系数模型的二元参数计算公式如下:
lnλln(T)+dij×Tij=aij+bij/T+cij×其中MEOH(1)、I2BUTENE(2)、MTBE(3)之间的aij、cij、dij均为0,选用Rehfinger和Hoff2mann[9]提出的bij,如表1所示;其它组分之间的
从图2可以看出,操作压强是影响温度的重
要因素。随着操作压强的增加,反应区温度升高。温度影响了催化精馏的整个过程,它不仅影响反应速度,化学平衡和组分的相对挥发度,而且还影响加热和冷凝设备的选取。
从图3可看出,随着操作压强的增加,MEOH在塔顶馏出液中的摩尔分数增加,MTBE在塔底的摩尔分数先增加后减少。由于反应区内发生放热反应(ΔHr=-3717kJ・mol-1),反应区温度随操作压强增加而增加,故当操作压强>10MPa后,反应向逆方向进行,生成的MTBE分解,产量降低;MEOH在塔顶增浓,增加了回收系统的成本。
MTBE合成反应是一平衡可逆反应,正反应速率常数k1和逆反应速率常数k2都是温度的函
系数由UNIFAC方法估计得到。1.3 操作参数对过程的影响
为了研究操作压强、温度、进料位置等对该过程的影响,分别改变这些参数进行了模拟计算。
316青 岛 科 技 大 学 学 报第25卷
数,且k2随温度增加速度比k1要快。
图5 异丁烯转化率随回流比变化图图3 塔顶MEOH、塔底MTBE摩尔分数x
随操作压强p变化分布图
Fig.3 TheinfluenceofoperationpressureonoverheadmethanolmolefractionandbottomMTBEmolefractionFig.5 Theeffectofrefluxratioonconversionofiso2butene
置,当MEOH进料位置不同时对I2BUTENE的转化率影响,结果如图6所示。
从图4可看出,当操作压强增加到一定程度时,再增加操作压强,并不能提高转化率,反而会
使转化率有所下降。
图6 异丁烯转化率随甲醇进料位置变化图
Fig.6 Theeffectofmethanolfeedposition
onconversionofiso2butene
图4 异丁烯转化率随操作压强p的变化图
Fig.4 Theeffectofoperationpressureon
conversionofiso2butene
进料位置对塔内组分浓度分布有突出的影响[10,11]。MEOH是系统中最难挥发的组分,进入塔后与其他组分形成最低沸点的恒沸物,相对
挥发度的差异使MEOH不断向塔顶移动,从而保证了MEOH在反应区的高浓度,有利于反应的进行,得到较高的异丁烯的转化率。但是如果进料位置太低,会使大量的MEOH流入塔釜与MTBE一同出塔,影响MTBE的纯度以及转化率。故MEOH最好在反应区的底部进料。1.3.4 反应区位置与高度的影响
1.3.2 回流比的影响
回流比对塔的反应、分离以及能耗的影响很
大。保持其它模拟条件,改变回流比对I2BUTENE转化率的影响,其结果如图5所示。
增加回流比,保证反应物料与催化剂有足够的接触时间,增加了反应物在反应区内的循环量,由于MEOH/MTBE、MEOH/N2BUTENE形成最低沸点的恒沸物,从而增加了从反应物中分离出的产物量,增加了反应速度,提高了转化率。而回流比过大会影响反应区的停留时间,导致一些操作问题,造成转化率降低。1.3.3 MEOH进料位置的影响
反应区是指塔内催化剂填料所在的区域,其它模拟条件不变时,反应区位置及高度的改变对
异丁烯的转化率的影响如下:
(1)反应区位置改变,高度不变。当反应区位置改变而高度不变时,异丁烯转化率的变化情况见表2。
固定I2BUTENE和N2BUTENE的进料位
第4期 焦子华等:MTBE催化精馏过程模拟分析317
表2 异丁烯转化率随反应区位置的变化
Table2 Theeffectsofpositionofreactionzone
onconversionofiso2butene
影响塔的分离效果,从而改变组分在反应区内的
分布,使温度和浓度适合于逆反应发生,引起产物的分解,降低了转化率。1.3.5 惰性组分流量的影响
N2BUTENE虽然不参加反应,但它的存在对
反应区位置
(级数)
2～94～115～12
塔底MTBE流塔顶MTBE流量/mol・s-1量/mol・s-1
111.65193.82143.76
14.980.050.43
转化率
/%.9399.4273.95
异丁烯的转化率有很大的影响,计算结果如图7
所示。
反应区的位置依赖于反应物和产物的挥发度。从表2可以看出,4～11级作为反应区,异丁烯的转化率最高。将反应区位置上移,两股进料的位置落在反应区外,转化率较低,故应该保证反应区内至少一种反应物的浓度有最大值。将反应区位置下移,由于MEOH是体系中最重的组分,易于与反应区内生成的MTBE形成MEOH/MTBE共沸物,降低了转化率。(2)反应区高度改变。通过减少和增加反应
区的高度,分析反应区的高度对异丁烯转化率的影响,结果见表3、表4。
表3 异丁烯转化率随反应区高度减小的变化
Table3 Thechangeofiso2buteneconversionwith
decreasingofreactionzoneheight
图7 异丁烯转化率随正丁烯流量变化图
Fig.7 Theeffectofn2buteneflowonconversionofiso2butene
MTBE易在塔的下部发生可逆反应,N2BUTENE对反应区的组分具有“稀释”作用,随着N2BUTENE流量的增加,反应区的温度降低,减
反应区位置
(级数)
5～116～117～118～114～94～74～54～4
塔底MTBE流塔顶MTBE流量/mol・s-1量/mol・s-1
193.04191.87190.09187.21193.27186.23169.53153.38
0.020.010.0050.0030.070.400.981.42
转化率
/%99.0198.4097.4996.0199.1595.7187.4479.38
缓了MTBE的裂解速度;而且加入与反应物性质
相似的惰性组分改变了组分之间的相对挥发度,MEOH/N2BUTENE形成最低沸点的恒沸物,使MEOH在反应区内增浓,从而能有效抑制逆反应
的发生。当N2BUTENE的流量超过MEOH/N2BUTENE的共沸量时,对转化率影响不大。
2 结 论
(1)改变操作压强可以影响反应区的温度及
表4 异丁烯转化率随反应区高度增加的变化
Table4 Thechangeofiso2buteneconversion
withincreasingofreactionzoneheight
反应区位置
(级数)
2～114～1～154～14
塔底MTBE流塔顶MTBE流量/mol・s-1量/mol・s-1
75.533.866.0911.71
15.853.3.613.55
转化率
/%46.863.854.977.82
塔顶MEOH、塔底MTBE的液相组分摩尔分数,
从而影响异丁烯的转化率。较高的操作压强对MTBE合成反应过程是有利的。
(2)反应精馏塔的操作与普通精馏塔一样,必须注意回流比的选择。
(3)要保证较高的异丁烯转化率,MEOH最好在反应区底部进料。
(4)不同物系的反应精馏过程,其对应的反应区位置也不同。反应区的变化对传质过程有很大影响,所以影响了异丁烯转化率,必须合理的安排反应区的位置以及反应区的高度。
(5)适量的惰性组分可以增加异丁烯的转化
(下转第349页)率。
从表3、表4的计算结果可以看出,在反应区内为8块塔板,转化率最高。如果减少反应区的高度会降低异丁烯的转化率,因为反应物在反应区内反应时,必须保证足够的停留时间,停留时间不足降低了转化率。如果增加反应区的高度,会
第4期 董凤海等:加热炉计算机辅助设计中数表的处理349
2.4 加热炉设计中数表直接显示
在加热炉的设计计算过程中有时候要查询的值不是单个的数据而是数值范围,如常压炉中油料介质流速(980～1500),采用数组、文件和数据库方法都不容易实现,即使实现了也不直观。采用直接显示数表的方法可以解决这个难题,而且简单易用。在VB中实现上述功能是比较简单的,有两种方法:①如果数据量比较少,可以通过Label或Text控件直接显示在界面上;②如果数
数表,根据每个数表的特点采用相应的方法。一
般情况下,当数据量较少时,应采用数组检索的方法,这种方法简单、灵活;当数表中的数据量较大时,数组因占用内存太多,故采取数据与应用程序分离的方法———文件检索、数据库检索。随着数据库管理系统的不断更新换代,数据库存储量越来越大,操作越来越方便,数据库检索成为大量数据存储与检索的主流技术。
参 考 文 献[1]肖刚,李学志.机械CAD原理与实践[M].北京:清华大学出
据量比较大,可以先把数据存储在数据库中,然后,利用显示控件(DataGrid)与数据库进行绑定,将数据直接显示在界面上,由用户确定具体数值。这种方法形象直观,在加热炉设计软件中主要用于显示提示信息。
版社,1997.[2]蔡汉明,陈清奎.机械CAD/CAM技术[M].北京:机械工业
出版社,2003.
3 结束语在加热炉的计算机辅助设计中会遇到大量的
(上接第317页)
参 考 文 献
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