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酞菁蓝生产废水处理试验研究

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维普资讯 http://www.cqvip.com INDusTRIAL wATER&WASTEWATER 工业用水与废水 Vo1.38 No.5 Oct.。2007 酞菁蓝生产废水处理试验研究 黄天寅 一,何刚3,费忠民2 吕锡武 (1.东南大学能源与环境学院,南京210096;2.苏州科技学院环境科学与工程系,江苏 苏州 215011; 3.北京市水利科学研究所,北京 100044) 摘要:采用了酸化预沉、铁炭还原、吹脱和两段A/O组合工艺处理酞菁蓝生产废水,进行了优化处理工艺的 小试研究.得到了各单元的优化参数。在混合进水COD、TN、Cu0 的质量浓度分剐为8 893、l 657、348 mg/L 时.经酸化预沉使得废水中的COD、TN、Cu +分别下降38.7%、31.4%、73.0%。铁炭还原则进一步改善了废水的 生化性,将m(BOD):m(COD)从0.05提高到0.31。吹脱效果最好的pH值是1l,最佳停留时间60 arin。两段 A/O生物处理系统的最佳水力停留时间60 h,混合液回流比为2.5。研究表明,在优化的运行备件下,采用该 组合工艺可以有效处理酞菁蓝生产废水, 出水达到污水综合排放标准二级。 关键词:废水处理;酞菁蓝废水;酸化沉淀;铁炭还原;吹脱;两段A/O工艺 中图分类号:X788.031 文献标识码:A 文章编号:1009—2455(2007)05—0046—05 Test of treatment of wastewater frOm pathalocyanine production HUANG Tian—yin 一,HE Gang ,FEI Zhong-min ,LV Xi-wu (J.Power and Environment Institute,Southeast University,Nanjing 210096,China;2.Department of Environmental Science and Engineering,University f oScience and Technology f oSuzhou,Suzhou 215011,China;3.Beijing Hydraulic Research Istnitute,Beijing 100044,China) Abstract:A combined process which included acidification precipitation,iron-carbon reduction,air stripping and two phase A/O process was used in treatment of wastewater from pathalocyanine production,through the research,the optimized parameters of every units were determined.When the mass concentration of COD,TN,Cu in the mixed influent water were 8 893,1 657,348 mg/L respectively,after the acidification precipitation,the corresponding values decreased 38.7%、3 1.4%、73.0%respectively.The iron—carbon reduction could further improve the biodegradability of the wastewater and increased m(BOD):m(COD)from 0.05 to 0.3 1.The optimal pH value and retention time for the air stippirng were 1 1,60 rain respectively,For the two phase A/O process,the optimal hydraulic retention time and mixed liquid refluence ratio were 60 h and 2.5 respectively.The research indicated that,under the optimized operation condition,wastewater from pathalocyanine production could be effectively treated by the said combined process and the quality of the efluentf water could meet the standard of class 2 in Intergrated Wastewater Discharge Standard. Keywords:wastewater treatment;wastewater from pathalocyanine production;acidification precipitation; iron—carbon reduction;air stripping;two phase A/O process 酞菁蓝又名铜酞菁,是一种常用的蓝色颜料, 以苯酐、尿素、铵盐、氯化亚铜、氯苯等为主要原 菁蓝颜料溶解在水中,水呈蓝色;含氮量高,其中 有一部分以偶氦类及有机氦形式存在;含铜高,而 料生产,生产T序包括原料预混、反应合成、粗品 纯化、压滤干燥等。其生产废水具有以下特点: COD浓度高 而且可生化性差;色度高,由于酞 46・ 且碱液中的铜是以铜氨络合物形式存在;盐分高。 基金项目:江苏省教育厅自然科学基金资助(05KJD610190) 收稿日期:2006—10—10;修回日期:2007—05—21 ・维普资讯 http://www.cqvip.com 黄天寅,何刚,费忠民,等:酞菁蓝生产废水处理试验研究 酞菁蓝生产废水处理难度大,以往处理类似废 水均是采用化学预处理与生物处理结合的工艺 。 本试验在此基础上提出酸化预沉、铁炭还原、吹脱 和两段A/O组合丁艺处理酞菁蓝生产废水。通过 系统的小试研究,得到了各单元的优化参数。 1废水水质 试验用废水取自某集团酞菁蓝工厂,其水质、 水量见表1。 表1 酞菁蓝生产废水水质水量 Tab.1 Quality and quantity of wastewater from pathalocyanine production 2试验流程与装置 2.1试验流程 生物处理A/O反应器采用玻璃板制作,有效 容积5 L.好氧段内置弹性填料。 3试验结果与分析 3.1酸化预沉淀 酞菁蓝生产废水的工艺流程见图1。 硫酸 氢氧化钠 DCTR螯合剂 V 混合废水一 『 一一I 塑 『一 一 一排放 在混合废水中加入浓硫酸调节pH值,快速搅 拌,混合液中悬浮物消失,生成新的浅蓝色沉淀。 不同pH值混合废水酸化预沉出水水质见表2。 表2不同pH值混合废水酸化预沉出水水质 l两_ A,,0— 图1 酞菁蓝生产废水处理试验工艺流程 Fig.1 Process flow of treatment of wastewater from pathalocyanine production Tab.2 Quality of efluentf water in treatment of mixed wastewater from acidiicatifon precipitation under different pH 预沉淀是通过在混合废水中加入硫酸,过量的 原料及产品的二聚物、三聚物均生成沉淀而从废水 中分离 来。大量研究表明,铁炭还原能降低废水 中的铜含量,同时将废水中一些难降解的大分子有 机物化学键打断,变成易生物降解的小分子有机 物,从而提高废水的可生化性l 5l。铁在酸性曝气条 件下氧化所形成的新生态二价铁离子具有纯度高、 活性强,絮凝性能好的特点,通过调节废水的pH 值后,起到混凝沉淀效果,强化了废水中大部分悬 浮态和胶体态的有机污染物的去除[6]。废水中含有 高浓度的氨氮,通过吹脱可以快速高效得以去除。 为使得最终出水达到排放标准,对预处理后出水再 进行两段A/O T艺的生化处理,以进一步去除有 从表2可见,混合废水的pH值为3.O2时,混 合液中各污染物的去除率最高。pH值小于或大于 3.O2时,去除率都有降低的趋势。 3.2铁炭还原一中和沉淀预处理 铁炭还原一中和沉淀预处理的方法与试验条 机物和氮元素 2.2试验装置 件为:铁与炭体积比为10:1,将一定量的经酸化 沉淀后的废水用硫酸调节pH值,倒入反应器内曝 气l h。在出水中加入1O%氢氧化钠、螯合剂 DTCR、聚合硫酸铝及助凝剂PAM进行混凝沉淀, 测定出水的COD值,并计算其去除率。 3.2.1最佳pH值 铁炭还原反应器采用有机玻璃板制作,有效容 积2 L,内置刨花铁及焦炭颗粒。 鼓泡式吹脱池为一个120 mm×120 mm×300 mm玻璃容器.在池底放4只曝气砂芯,通入空 气,池中pH值通过自动控制加碱来调节,外置恒 从铁炭还原电极反应式可知,在酸性条件下, 阴阳两电极的电位差最大,反应进行得最快,因此 47・ 温水浴,控制吹脱温度。 ・维普资讯 http://www.cqvip.com

INDUSTRIAL WATER&WASTEWATER 工业用水与废水 v。1.38 No.5 Oc1.'2007 在研究中只比较在较低pH值条件下的处理效果。 进行铁炭还原一中和沉淀预处理试验,结果见表3。 在试验条件下,改变酸化沉淀后废水的pH值 表3表明,即使降低了进入铁炭还原反应器中 表3不同pH值条件下铁炭还原~中和沉淀效果比较 Tab.3 Comparison of effects of iron—carbon reduction and neutralization precipitation under diferent pH 的废水pH值,铁炭还原对有机物的去除率并无显 著提高,酸性增强使铁溶解量增大,于是中和用的 碱量与中和后产生的氢氧化铁量也相应增加,这在 实际_T程中会大大增加废水处理的成本。所以在酸 因素,HRT采用1~1.5 h。 3.2.3最佳铁炭体积比的确定 在试验条件下,改变V(Fe): (C)分别为无穷 大(即不放焦炭)、20:1、15:1和10:1,进行试 验,结果见表4。 表4铁炭体积比对COD去除的影响 Tab.4 Effect of Fe/C volume ratio on COD removal 化预沉淀后出水的pH值足以保证铁炭还原反应效 果的情况下,不必再进一步降低废水的pH值。从 表3还可以看出不管进水pH值是多少,经过铁炭 还原后,其出水pH值总稳定在5.5,这是由于反 应进行到一定阶段,废水中亚铁离子达到饱和,反 应达到平衡后,废水的pH值就趋于稳定。在铁炭 还原中,铁与铜离子可发生置换反应,大部分铜 离子被还原成单质铜从水中析出,残余的铜离子 也在后面的中和过程中与氢氧根形成氢氧化铜沉 淀,故经处理后废水中的铜离子浓度相当的低。 3.2.2铁炭还原最佳停留时间 在铁炭还原处理中.停留时间是一个非常重要 从表4可看 .当铁炭还原反应器中加入颗粒 焦炭之后铁炭还原反应器对有机物的去除率有很大 提高。不过铁炭体积比对COD的去除率影响不大, 考虑到在实际T程设施中焦炭的损失的连续性和投 的参数.它决定了铁炭还原反应器的大小。在试验 条件下.改变废水在铁炭还原反应池内的停留时 加的不连续性,铁炭体积比宜控制在10:l左右。 3.2.4铁炭还原一中和沉淀出水的可生化性 对于铁炭还原一中和沉淀m水的可生化性进 行了研究.反应前后m(BOD)/m(COD)的变化见 表5 表5反应前后的可生化性变化 Tab.5 Changes of biodegradability through the reaction 间.进行试验结果见图2。 \ 褂 20 o l0 0 U 0 0.5 1.0 1.5 2.0 HRT/h 图2不同HRT下铁炭还原一中和沉淀处理效果比较 Fig.2 Comparison of effects of iron—carbon reduction and neutra— lization precipitation under different hydraulic retention time 从表5可知通过铁炭还原废水的可生化性得到 从图2可以看出,废水的水力停留时间越长, 去除COD的效果越好。特别是从0.5 h提高到1 h, 其COD总去除率有大幅度的提高.但是从1 h延 了大幅度的提高。其原因在于:废水中对生化有害 的铜离子得到了去除;同时废水中酞菁蓝及二聚、 三聚体的含氮的复杂有机物中的键打断.变成易生 长到2h,COD总去除率提高有限。考虑到经济的 ・物降解的低分子胺基化合物。 48・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 黄天寅,何刚,费忠民,等:酞菁蓝生产废水处理试验研究 3.3吹脱除氨氮 3.3.1 pH值和吹脱时间的影响 经铁炭还原一中和沉淀之后,废水的P(氨氮) 为900 mg/L。加入3 L经铁炭还原一中和沉淀后 的出水,吹脱温度35℃,气水体积比为3 000: 1,在不同的pH值下进行吹脱试验。从图3可看 出,提高pH值和增加吹脱时问可以提高氨氮的去 除率。pH值为12,吹脱80 min就可以得到最佳 的效果,但从工程应用和pH值为11时,水中的 氨氮几乎全部以NH 形式存在角度考虑,选取pH 值为1 1,吹脱时间为60 min比较合理。 900 -7 750 警600 450 Z 300 150 0 l0 20 30 40 50 60 70 80 吹脱时间/min 图3 不同pH值和不同吹脱时间下废水中氨氮浓度 Fig.3 Concentration of ammonia nitrogen in wastewater under different pH and different air stripping time 3.3.2气水比的影响 在鼓泡式吹脱池中采用上述最佳条件即进水 氨氮的进水质量浓度900 mg/L,pH=11,吹脱时 间60 rnin,温度35℃,改变气泵风量进行试验。 从图4可以看出,随着空气量的增加,可以提高 氨的吹脱效率,根据试验结果确定气水体积比为 (3 000~4 000):1 800 100 600 80 60 400 4O鼙 200 Z 20 0 0 禽 客 客 禽 禽 禽 禽 禽 n In 气水体积比 图4气水体积比与氨氮吹脱率的关系 Fig.4 Relationship between gas/water volume ratio and NH3一N air stnpplng rate 3.4两段A/O工艺生化处理 除生产废水外,厂内还需要排放一定量的生活 污水和循环冷却水,这有利于降低生化处理系统进 水有机负荷。所以在试验中,两段A/O生物处理 系统进水为吹脱后原水加一定量自来水稀释,并加 适量的磷酸二氢钾,进水水质:COD、BOD 、 NH 一N、TN、C1一、Cu +的质量浓度分别为1 531、 471、53、67、2 032、0.03 mg/L,pH值为7.9。 曝气量对于工艺的运行费用影响很大,在两段 A/O生物处理系统启动阶段,发现厌氧段DO质量 浓度控制在0.1~0.2 mg/L,曝气段DO的质量浓 度控制2.5~6.5 mg/L就可以保证硝化反硝化的正 常进行。此外,水力停留时间与混合液回流比对工 艺的基建投资和运行费用影响最大,故设计了不同 的工况进行研究。 3.4.1最佳水力停留时间 根据水力停留时间的不同,将生化系统运行分 为a、b、C、d 4个不同的工况,1#、2#和4#、5# 分别表示第一厌氧段、好氧段和第二厌氧段、好氧 段,a工况HRT为6 h(1#)+12 h(2#)+6 h(4#)+ 12 h(5#),b工况HRT为8 h(1#)+16 h(2#)+8 h (4#)+16 h(5#),C工况HRT为10 h(1#)+20 h (2#)+10 h(4#)+20 h(5#),d工况HRT为12 h (1#)+24 h(2#)+12 h(4#)+24 h(5#)。由于各个 囵T况水力停留时间均较长,故在比较其处理效果时 用的是多日平均值,每个工况均连续运行7 d,混 。豳豳墨合液回流比均保持在1.5不变。取后3 d的出水平 级级 均值作比较,结果见图5、图6。 l200 l000 800 600 吕400 U 200 0 ]一况a 工况b 工况c 工况d 图5各工况出水COD比较 Fig.5 Comparison of COD in eflfuent water in different operation modes 从图5和图6可以看出,随着水力停留时间的 增加,一级和二级出水的水质明显改善,特别是从 b工况到C工况,出水水质有非常明显的提高。而 从工况C到工况d,虽然总停留时间增加了12 h, 但出水水质提高有限,从经济上考虑,采用工况C 比较合理。 ・49・  维普资讯 http://www.cqvip.com

INDUSTRIAL WATER&WASTEWATER 60 5O 工业用水与废水 Vo1.38 No.5 Oct..2007 成的盐必须回流至厌氧段通过反硝化菌还原成 40 30 Z 氮气,从而实现系统内氮的去除[7J。采用工况C的 水力停流时间,调整混合液回流比,为研究方便 起见,一、二级采用相同的混合液回流比,试验 结果见表6。从表6可以看出.起初随着混合液回 工况C 工况d k 2O Z lO I■■■I ]... L q 0 ■■I 工况a 工况b 一 流比的增大,处理效果逐步提高,当回流比增大 到2.5~3时.处理出水水质最好.此后随着回流 比的增大,处理效果又下降。回流比过小会使系 统出水的硝态氮浓度过高,并且使进入好氧段的污 染物负荷提高.影响系统的处理效果:但当回流比 一 Fig.6 Comparison of NH3一N in eflfuent water in diferent 图6各工况出水NH广N比较 L 水水 operation modes 3.4.2最佳混合液回流比的确定 一  一出出魉■J 豳盈磁豳 为了维持生物反应器内必要的污泥浓度,必须 很大时.对厌氧段进水的稀释程度很大,使得厌氧 段的碳源减少,反硝化效果降低。从出水盐氮 的浓度可以判断生化系统反硝化效果的好坏,从试 要将沉淀池内的污泥回流。回流还能够迅速降低进 入生化处理系统污染物质的浓度.减轻进水中有毒 物质对微生物的冲击。同时在好氧段被硝化菌氧化 验结果看最佳混合液回流比为2.5。 表6不同回流比条件下生化处理系统处理效果比较 Tab.6 Comparison of effects of biochemical treatment system under different recycle ratios 4结论 二级。 参考文献: [1]顾秀煜,杨杰.酞菁蓝生产废水处理浅议[J].工业水处理, 20oO,20(8):36—37. ①酸碱滤液的混合液,加入硫酸(pH=3), 可以产生大量沉淀,使废水中的有机物下降 38.7%、总氮下降31.4%、Cu 减少73.0%,酸化 预沉的关键是把握加酸量,控制好pH值。 [2]周军,宋亮.两级活性污泥法处理铜酞菁废水实验研究[J].环 境工程,2000,l8(8):10—12. ②铁炭还原预处理在处理工艺中起关键作 用,较好地改善了废水的可生化性,其m(BOD): e(COD)由原来的0.r05上升到0.31,为后续生化处 理创造了良好的条件。利用还原反应产生的铁离 子.在中和剂和助凝剂的作用下发生絮凝反应,进 一[3]黄天寅,费忠民.物化一生化组合_丁艺处理酞菁蓝生产废水[J]. 给水排水,2001,29(10):50—52. [4]李磊,邢志强,郑正.微电解处理酞菁绿废水中铜的研究[J]. 工业用水与废水,2004,35(1):35—38. 步降低色度,改善水质。 [5]姚培正,岳贝贝,张天胜,等.铁屑一活性炭内电解处理废水 研究[J].环境科学研究,1999,7(3):54—57. ③吹脱能有效去除氨氮,试验结果表明,吹 脱效果最好的pH值是l l,最佳停留时间60 min。 ④两段A/O生物处理系统能够应用于经过预 处理后的酞菁蓝生产废水的后续处理,该系统的最 [6]周培国,傅大放.微电解工艺研究进展[J].环境污染治理技术 与设备,2001,2(4):l8—26. [7]Fdez—Polanco F J R,Garcia P A.Behavior of an anaerobic; aerobic pilot scale fluidized bed for the simultaneous removal of 佳HRT为60 h.最佳混合液回流比为2.5。 carbon and nitrogen[J].Wat Sci Technal,1994,29(10一l1): 339—346. ⑤在优化的运行条件下,采用酸化预沉、铁 炭还原、吹脱和两段A/O工艺组合,可以有效处 理酞菁蓝生产废水,出水达到污水综合排放标准 ・作者简介:黄天寅(1975一),男,江苏常熟人,讲师,(电话) 05 12—62079555(电子信箱)huangtianyin1 l 1@sohu.corn 5O・ 

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