科技创新导报2018 NO.13Science and Technology Innovation Herald环境科学
DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2018.13.138
硫酸法钛白生产中的废硫酸和硫酸亚铁
①
制备硫酸铵和氧化铁的研究
聂勇1 赵海鹏2 李婉茹3* 赵晨3 薛一飞3 彭建锋3
（1.临颍县环境监测站 河南漯河 462600；2.漯河兴茂钛业股份有限公司 河南漯河 462000；
3.漯河市环境监测中心站 河南漯河 462000）
摘 要：硫酸法生产钛白产生废酸量（主要含废硫酸和硫酸亚铁）较大，浓度约22%左右。若直接排放不仅造成资源浪费，还对环境造成污染，因此废酸的处理问题直接制约着硫酸法钛白的生存和发展。采用钛白生产中的废酸液与氨水合成工艺制备硫酸铵和氧化铁，不仅能够大大降低钛白废酸的处理成本，还增加了产品的附加值，使钛白废酸得到综合利用，大大减少了对环境的污染。该工艺技术成熟，工艺简单，便于操作。关键词：钛白废酸 合成浓缩工艺 综合利用 硫酸铵和氧化铁中图分类号：X7.05 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2018)05(a)-0138-02
1 问题的提出
钛白粉在中国得到了飞速的发展，钛业生产的钛白粉颜料广泛应用于油漆、塑料、造纸等行业[1]，我国绝大多数
[2]
钛白生产都是用的硫酸法生产工艺，但该工艺生产钛白粉有浓度22%左右的废酸（主要含废硫酸和硫酸亚铁）产
[3~5]3
生。据统计，生产1吨钛白要排出8～10m浓度为22%的废酸和50～70 m3的酸性废水，废酸和酸性废水能否得到综合利用或有效的处理，直接制约着硫酸法钛白的生存和发展。对钛白生产过程中产生的废硫酸实施综合利用，提高产品附加值，延长产品链条，是钛白工业实现节能降耗、提高市场竞争力的重要措施。 H2SO4+2NH3·H2O=(NH4)2SO4+2H2O
FeSO4+2NH3·H2O=(NH4)2SO4+Fe(OH)2↓在上述反应发生以后，通过加入蒸汽使溶液温度升高到90~95℃之间，充入压缩空气，使Fe(OH)2继续发生如下氧化反应，得到Fe3O4即氧化铁沉淀。
6Fe(OH)2+O2=2Fe3O4↓+6H2O
将沉淀后的Fe3O4即氧化铁通过压滤机进行固液分离，固体即为氧化铁，液体为硫酸铵溶液。硫酸铵溶液经除杂、浓缩、结晶得到晶体硫酸铵，经离心脱水、干燥就得到硫酸铵成品。合成氧化铁 (主要成份为Fe3O4)经低温干燥、粉碎就得到氧化铁粉末。
2 合成浓缩生成硫酸铵
钛白废酸的处理方法一般有如下几种：一是将钛白废酸用于钢厂进行酸洗板材或者供给造纸、印染等行业进行碱性废水的处理，但是由于运转和生产工艺问题不能够解决钛白废酸的根本问题；二是用钛白废酸制作硫酸锰、硫酸镁，但是其生产用酸量太少，也不能够解决钛白废酸的根本问题；三是将钛白废酸真空蒸发浓缩来提高钛白废酸的浓度，但这项技术存在着能耗大，投资高，收益小的缺点，同时产生的硫酸亚铁存在杂质含量高的问题，只能作为垃圾填埋，不利于企业降低生产成本；四是石灰中和法，但有废渣产生，造成了二次污染；五是同氨水进行合成浓缩工艺生成硫酸铵，采用钛白生产中的废酸、副产品硫酸亚铁同氨水（或废氨水）进行合成浓缩工艺生产市场广泛需要的硫酸铵，同时生产市场紧缺的氧化铁颜料，合成反应中无有害废物排出，产品的成本低廉。
因此，钛白生产中的废酸同氨水进行浓缩工艺生成硫酸铵是废酸处理的最佳方式。
4 合成浓缩工艺流程
4.1 利用废酸液（废硫酸和硫酸亚铁）和氨水（或废氨水）生产硫酸铵和氧化铁
工艺流程见图1。4.2 工艺流程简介
（1）该工艺的关键是将钛白生产中的22%的废酸液（主要含废硫酸和硫酸亚铁）先经过钛白粉生产过程中煅烧工序，实现钛白生产煅烧余热的综合利用，利用文氏管原理把废酸浓度由原来的22%浓缩至30%左右，送到废酸储罐暂时储存。
（2）浓缩过的废酸溶液送到氧化器，再加入浓度约20%的废氨水（加入量约占氧化器体积的20%左右），在搅拌器的搅拌下进行中和反应生成Fe(OH)2，然后再通入蒸汽，使Fe(OH)2继续氧化生成Fe3O4。通过控制通入压缩空气的量来控制Fe(OH)2的氧化时间及速度，采用pH值跟踪分析Fe3O4氧化的程度来判断氧化铁颜料的纯度。这样在氧化罐内实际存在的物质有硫酸铵及Fe3O4。
（3）通过氧化器放料孔把反应后的溶液放入絮凝沉淀池内，待温度降到60℃左右后，用泵抽到隔膜压滤机内压滤，滤液即为硫酸铵溶液，滤饼即氧化铁颜料的半成品，把压滤后得到的氧化铁原料的半成品送入烘箱内，在
3 合成氧化原理简介
在浓缩后30%左右的废酸液中加入浓度约20%的氨水
（或废氨水），在搅拌器的搅拌下，进行中和反应，反应方程式如下。
①作者简介：聂勇（1975—），男，汉族，河南临颍人，本科，工程师，主要从事环境监测和污染治理工作。 通讯作者：李婉茹（1965—），女，汉族，河南漯河人，本科，教授级高级工程师，主要从事环境监测和污染控制技术研 究，E-mail:Lwroo@qq.com。
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环境科学
钛白生产车间
20%废氨水
2018 NO.13Science and Technology Innovation Herald科技创新导报20%废酸（废硫酸和硫酸亚铁）
窑炉余热
30%废酸（废硫酸和硫酸亚铁）溶液储罐
包装出售
粉碎
氧化铁生产车间氧化器
烘干
空气
絮凝沉淀
氧化铁
压滤机
固态物
粗液态硫酸铵储罐
CN过滤器精液态硫酸铵储罐
污水处理站
蒸汽
三效浓缩器
晶种结晶器离心机
蒸汽
流化床干燥集料器
产品包装
图1 工艺流程图
70℃的情况下，进行烘干36h，把氧化铁颜料内水分控制在0.2%以下，就得到合成氧化铁。氧化铁原料经粉碎机粉碎，得到成品的氧化铁颜料。
（4）在氧化铁颜料过滤过程中，控制硫酸铵滤液中氧化铁颜料的含量控制在0.05%以下（质量分数），以确保硫酸铵的白度不受影响。
（5）合格后的滤液进入精硫酸铵储罐，然后经过三效浓缩器把硫酸铵溶液浓度由30%提浓到50%（质量分数）。再进入熟化结晶器，加入晶种，进行降温结晶，待结晶慢慢长大后进入离心机分离水分，离心机分离的水分中硫酸铵含量一般在3%~5%之间，分离后的废水返回粗制液态硫酸铵贮罐，循环利用，多余部分排放。把离心过的硫酸铵送到内热式流化床内进行干燥，使硫酸铵水分控制在0.3%以下，得硫酸铵产品。
和余热的综合利用，变废为宝，还不会给环境造成二次污染，同时生产过程将废酸液中硫酸亚铁转化成氧化铁，增加了产品的附加值,开辟了中国钛白行业治理废酸的新途径。该工艺技术成熟，工艺简单，便于操作。
参考文献
[1] 朱骥良,吴申年.颜料工艺学[M].北京:化学工业出版社,2002.
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[4] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.
[5] 都有为.磁记录材料[M].北京：电子工业出版社,1992.
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5 结语
采用钛白生产中的废酸液生产硫酸铵和氧化铁产品，不仅能够大大降低钛白废酸的处理成本，实现了钛白废酸
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