维普资讯 http://www.cqvip.com 电子显微学报Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ ２００２年 ７７３ ２１（５）：７７３～７７５ 电子探针定量分析中以高价氧化物为基元 的 因子修正关系式 陈丽卿，张伟 （中国石化集团公司北京化Ｘ－．研究院，北京１０００１３） 在氧化体系（包括硅酸盐和其它含氧酸盐）的电 子探针定量分析的ａ因子修正方法中，通常以低价 氧化物和余额氧为基元（或称端员）进行计算，这在 应用上有时并不方便。本文推导了以高价氧化物为 计算基元的ａ因子修正关系式。用此关系式对含有 高价氧化物的试样进行分析时，可以直接得到高价 基元氧化物的含量。对于有标样法和无标样联立方 程法的计算，此关系式均可应用。高价基元氧化物 的ａ因子值可由低价基元氧化物和余额氧的ａ因子 值通过换算而得到。 氧化物体系（包括硅酸盐和其它含氧酸盐）电子 探针定量分析的ａ因子修正法 ’ ，由于如下原因已 被广泛使用。 （１）以单一氧化物为基元（或称端员），不需要对 氧的ｘ射线强度进行实际测量。 （２）只用单一的综合修正因子——ａ因子修正 基体效应，计算比较简单。 （３）用简单氧化物为标样而不用元素标样，对于 氧化物体系来说，会减少由于元素的化合状态对强 度影响所引起的误差。 （４）ａ因子数值可由实验得到（因此可称作经验 修正因子，ａ因子法亦称作一种经验修正法），也可 由ＺＡＦ计算得到。随着ＺＡＦ修正方法的不断完善， ａ因子的理论计算值也更准确可用 。 但是，对于多变价元素的氧化物，现有的ａ因子 数值一般是以低价氧化物（如ＦｅＯ ，Ｖ，Ｏ 等）为基元 给出的。当分析试样中实际存在高价氧化物时（如 ＦｅＯ ，Ｖ，Ｏ 等），通常要以低价基元氧化物和余额氧 来进行计算和表示结果。这在实用上不大方便，不 能直接表示高价氧化物的实际存在状态。尤其是当 高氧化物比低价氧化物稳定时，高价氧化物标样就 比低价氧化物标样容易得到。如果说，矿物中Ｆｅ、 Ｍｎ等元素常以低价存在，则化工及其它材料中常常 是高价氧化物状态，而要直接以高价氧化物为基元 来表示（如Ｖ，Ｏ 、钡酸盐、铬酸盐等）。 为此，本文从利用已有的低价基元氧化物ａ因 子值出发，推导了以高价氧化物为基元的ａ因子修 正关系式。对于标样法和无标样联立方程法，均可 用此关系式进行修正计算。 公式推导 根据ａ因子修正法，对于二元氧化物体系，以单 一氧化物为计算基元的含量和ｘ射线相对强度的 关系式为： ｃ：。／Ｋ： ＝ａＡ。・ｃＡ ＋ａ ・ｃ ＝｜８ （１） ｃ： ／Ｋ： ＝ａ：・ｃ： ＋ａ ・ｃ： ＝｜８ （２） （１）、（２）式中，ｃ 。 和ｃ 为二元氧化物ＡＢ中 基元氧化物Ａ和Ｂ的重量百分含量；Ｋ：。和Ｋ 分别 为二元氧化物ＡＢ中非氧元素Ａ和Ｂ的实测特征谱 线强度与相应基元氧化物标样的同名谱线强度之 比，即相对强度ａ为各修正因子（常数），其中ａ：和 Ｊ８：恒为１；ａ Ａ ＰＡ＂ 为二元氧化物ＡＢ中对Ａ和Ｂ的修 正系数，．８是基元氧化物含量ｃ的函数。 对于多元氧化物体系，则通式可写为： ｃ＇／Ｋ ＝ ａ ・ｃ ＝｜８ （Ｉ＝Ａ，Ｂ，……，Ｎ）（３） 式中，下标ｕ代表多元氧化物体系ＡＢ……Ｎ；上标Ｉ 代表各非氧元素Ａ，Ｂ……，Ｎ。 可以把高价氧化物看作是低价氧化物和一定量 氧的组合。为了公式推导具有一般性，假设二元氧 化物体系中全由高价氧化物组成，以Ａ Ｏ ＋ 和 ＢＱＯ ＋ 表示高价基元氧化物，以Ａ Ｏ 和ＢＱＯ 表示 相应的低价基元氧化物。则 ＡＭＯＮ＋ｓ＝ＡＭＯＮ＋Ｓ・Ｏ （４） ＢＱＯＰ＋Ｒ＝ＢＱＯＰ＋Ｒ・Ｏ （５） 按二元体系考虑，高价基元氧化物中低价基元 氧化物的含量和相对强度的关系式为： ｃＡ，／Ｋ：，：ａ Ａ・ｃＡ，＋ａ ・ｃ 。 （６） ｃ：，／辟＝ａ：・ｃ ＋ａ：・ｃ 。 （７） （６）、（７）式中标注Ａ 和Ｂ 代表高价氧化物，Ａ和Ｂ 代表低价氧化物；Ｋ：，和Ｋ 分别为高价氧化物中Ａ 和Ｂ强度与低价氧化物标样强度之间的相对强度； ｃ 。和ｃ 。分别表示高价氧化物中除相应的低价氧 维普资讯 http://www.cqvip.com 电子显微学报７７４ Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｅ．Ｓｏｃ ２００２年 ２１（５）：７７３～７７５ 化物以外的氧，即余额氧的重量百分含量；ａ 和ａ 为余额氧对非氧元素Ａ和Ｂ的修正因子。 对于二元高价氧化物体系（以ＡＢ 标注），按三 元考虑（所含的二元低价氧化物及余额氧），其低价 基元氧化物的含量和相对强度的关系式为： ｃ ／Ｋ： ，＝ａ ・ｃ： ．＋ａ ・ｃ Ｂ ＋ａ ・ｃ （８） ｃ ： ，＝ａ ・ｃ ＋ａ ・ｃ ，＋ａ ・ｃ （９） （８）、（９）式中Ｋ： ．和 ，为二元高价氧化物体系 ＡＢ 中Ａ和Ｂ强度与低价基元氧化物标样强度之间 的相对强度，ｃ： 为体系中总的余额氧。 以ＣＡ ＇和ｃ 分别表示二元高价氧化物体系中 高价基元氧化物Ａ 和Ｂ 的含量，则 ｃ： ，＝ｃ ・ｃ ， （１０） ｃ ，＝ＣＩ￣Ｂ＇．・ｃ （１１） ｃ ＝ｃ ・ｃ 。＋ｃ ・ｃ （１２） 把（１０）至（１２）式分别代入（８）、（９）式，经整理得： ｃ： ，／Ｋ ，＝（ａ ・ｃ： ＋ａ ・ｃ 。）・ ＋ （ａ ・ｃ ＋ａ ・ｃ ）・ｃ （１３） ｃ ＝（ａ ・ｃ ，＋ａ ・ｃ “）・ｃ ，＋ （ａ：・ｃ ＋ａ ・ｃ ）・ｃ （１４） 为了简便，引入高价基元氧化物的ｊ３系数，设： ＝ａ Ａ Ｃ Ａ，＋ａ ・ｃ ” （１５） ：ａ ・ｃ： ＋ａ ・ｃ： 。 （１６） Ｂ ：ａ ・ｃ：，＋ａ：・ｃ （１７） ＝ａ ・ｃ ＋ａ ・ｃ （１８） 把（１５）至（１８）式分别代入（１３）、（１４）式得 ｃ： ／ ： ＝ ：，・ｃ： ＋ ・ｃ ， （１９） ｃ： ，／ ．＝ ・ｃ： ，＋ ・ＣＲ＇ （２０） 把（１５）、（１８）式分别代入（６）、（７）式得 ｃ：，／ ：，＝ ： ，（２１） ｃ：＿／Ｊ ＝ （２２） （１９）式与（２１）式，（２０）式与（２２）式分别相除得 （ｃ： ，／ｃ：．）／（Ｋ： ／ ：，）＝ｃ： ，＋（ ，／ ：．）・ｃ： ， （２３） （ｃ ．／ｃ：．）／（Ｋ ／Ｋ：，）＝（ ： ／ ：．）・ｃ： ，＋ｃ ， （２４） 从（１０）、（１１）式可得 ｃ： ． ＣＡ、．＝ｃ （２５） ｃ ｃ ＝ｃ ，（２６） 又ｒｅ， ，／ ：，实际上等于二元高价氧化物体系ＡＢ 中 Ａ的强度和高价基元氧化物中Ａ的强度之比（定义 中的低价基元氧人物标样强度已相消去），可用 表示，即定义为以高价基元氧化物作为标样时的相 对强度。同理， ／ 亦可用 表示。故（２３）、 （２４）式最后可写为： ｃ ．／ ： ．＝ｃ： ，＋（ ／ ）・ｃ ，（２７） ｃ ，／ ： ，＝（ ／ ）・ｃ ，＋ｃ ，（２８） （２７）、（２８）式即为二元高价氧化物体系中以高 价氧化物为基元（相应地亦以高价基元氧化物为标 样）的ａ因子修正关系式。 事实上，当没有高价氧化物时，（２７）、（２８）式即 还原为（１）、（２）式，即低价氧化物计算公式可看作是 高价氧化物情况的特例，其余额氧为零。 如果设以高价氧化物为基元时的ａ因子为： ａ ： ：ｌ （２９） ａ ＝ ＝ （３０） ａ ＝ ＝ （３１） （（（（ ａ （３２） ＾Ｈ ＾＾ Ｈａ ＾ ｊ 则以高价氧化物为基元的修正关系式可以在形 ． ． ． ． ＝ 式上与以低价氧化物为基元时一致，即 Ｈ Ｃ ＾ Ｃ 、 Ｃ ● ｃ ，＋ ／Ｋ ，＝ａ＋ ＋ 卜 ａ ・ｃ ＝ 乞，（３３） ＾ａ ・ｃ ，＋ Ａ¨ ０ Ｂ ｎ ａ ；， ｃ ，／Ｋ ，＝ａ ・ｃ ，＋ａ● ● ● ● ； ・ｃ ，＝阮，（３４） （３３）、（３４）式中 Ｒ Ｂ Ｃ Ｓ Ｃ ＳＣ ＾ ， ０ ０Ｏ０ 和 即为以高价氧化物为基元 ）））） 时的修正系数，是高价基元氧化物含量的函数。 根据（２９）至（３２）式，除ａ：：和ａ 亦恒为ｌ外，ａ 和ａ： 可从已有的低价氧化物ａ因子值出发进行换 算，反之亦可。 如果二元氧化物体系中只有一种基元氧化物是 高价的，另一种是不变价氧化物或以低价氧化物存 在，以上公式亦均成立，只不过其中的余额氧数目ｓ 或Ｒ为零。 对于含有高价氧化物的多元体系，可用完全类 似的推导，得到以高价氧化物为基元的ａ因子修正 关系式为： ｃ ，／ ＝∑ａ ，・ｃ ：砧 （， ＝Ａ ， ……，Ⅳ ） （３５） 式中，下标ｕ 代表含高价氧化物的多元体系 ＡＢ……Ｎ 。标注ｘ 以高价氧化物为基元时的各个 基元氧化物Ａ ，Ｂ ，……Ｎ ；这些基元氧化物，按照 在多元体系中的实际存在状态，可以是高价氧化物， 也可以是低价氧化物或不变价氧化物。 维普资讯 http://www.cqvip.com 电子显微学报Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅ｜ｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ ２００２年 ７７５ ２１（５）：７７３～７７５ （３５）式中ａ因子的换算公式为： ａ ： ／ ：（ａ ・Ｃ ＋ａ ・ｃ ）／ 物和余额氧的ａ因子值（Ａｌｂｅｅ—Ｒａｕ）计算了几种高 价基元氧化物的ａ因子，使之应用于有标样和无标 样的试样分析中。 参考文献： ［１］Ｂｅｎｃｅ Ａ Ｅ，Ａｌｂｅｅ Ａ Ｌ．Ｊ Ｇｅｏｌ，１９６８，７６：３８２ ［２］Ａｌｂｅｅ Ａ Ｌ，Ｒａｙ Ｌ．Ａｎａ Ｃｈｅｍ，１９７０，４２：１４０８ ［３］Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ｊ Ｔ．Ｍｉｃｒｏｂｅａｍ Ａｎａｌｙｓｉｓ，１９８４，２０８ （ａ ・ｃ≥＋ａ ・ｃ ）（３６） （Ｘ ：Ａ ，Ｂ ，……，Ｎ ；相应地Ｘ＝Ａ，Ｂ，……，Ｎ） （Ｉ ＝Ａ ，Ｂ ，……Ｎ ；相应地Ｉ＝Ａ，Ｂ，……，Ｎ） 式中ｃ 和ｃ 为高价基元氧化物ｘ 和Ｉ 中 余额氧的重量百分含量。 根据ａ因子换算公式，我们从有关的低价氧化
