・３０・ 有机氟工业 Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１２年第１期 六氟一２一丁烯的合成研究进展 付庆孙晓刚 向绍基孔小林 （浙江省化工研究院中化蓝天技术研发中心，浙江杭州３１００２３） 摘要：六氟一２一丁烯（ＨＦＣ一１３３６）ＯＤＰ值为零，ＧＷＰ值很低（ＧＷＰ 。。 ｒｒＨ＝９．４（ＮＯＡＡ）），是发泡剂ＨＣＦＣ一１４１ｂ的 理想替代品之一。对其合成方法进行了文献综述，在文献基础上得出以六氟一２，３一二氯一２一丁烯（Ｒ１３１６）为原料经两步反 应合成ＨＦＣ一１３３６的工艺具有工业化应用前景。 关键词：六氟一２一丁烯；六氟一２一丁炔；Ｒ１３１６；加氢反应；脱氯反应；锌粉；合成 ０前言 六氟一２一丁烯，英文名为１，１，１，４，４，４一 ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ。它的分子式为ｃ４Ｈ２Ｆ６，ＣＡＳ 号为４０７—６０—３，代号为ＨＦＣ一１３３６，可分为顺式和 反式两种，通常情况下为无色无味的气体。其中反式 ＣＡＳ号为６６７１１—８６—２，沸点为６～８ ｏＣ，液相密度为 氧乙烷能够形成恒沸物，可以作为新型的发泡剂、制 冷剂和灭火剂使用 ］。 １六氟一２一丁烯【ＨＦＣ一１３３６）的制备方法 文献报道ＨＦＣ一１３３６合成工艺众多，合成ＨＦＣ 一１３３６的技术综述如下。 １９５２年，Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ Ｒ．Ｎ．就报道了顺式（ｚ）六 １．１采用六氟一２一丁炔为原料合成ＨＦＣ一１３３６ １．４１３ ｇ／ｍＬ；顺式ＣＡＳ号为６９２—４９—９，沸点为３３～ ３４℃，液相密度为１．３５６ ｇ／ｍＬ，其结构式如下： ＣＡＳ：４０７—６０—３ Ｆ３Ｃ一一一ＣＦ３ ＣＦ ＝：＼ 氟一２一丁烯的合成方法 ，合成工艺如Ｓｃｈｅｍｅ １ 所示，采用２，３一二溴一六氟丁烯经锌粉脱溴反应 得到六氟一２一丁炔，然后经催化氢化得到顺式（ｚ） 六氟一２一丁烯。 Ｓｃｈｅｍｅ １： ＣＡＳ：６６７１１～８６—２ Ｆ３Ｃ ＣＡＳ：６９２—４９—９ Ｆ３Ｃ ＣＦ３ ＨＦＣ一１３３６物化性能优异，分子中不含消耗臭氧 的溴和氯原子，臭氧损耗潜值（ＯＤＰ）为零，且在紫外线 ＞＝＜ Ｆ３Ｃ—ＣＦ３告Ｆ， Ｆ， 的照射下易发生光解反应，大气寿命短，温室效应潜值 （ＧＷＰ）也很低，（ＧＷＰ１００ ｒｒＨ＝９．４（ＮＯＡＡ）） 。 ＨＦＣ一１３３６合成技术相对比较复杂，目前该产品还 处于研发阶段，没有工业化生产和市场销售。顺式 （ｚ）六氟一２一丁烯（ＦＥＡ一１１００，ＨＦＣ一１３３６ｍｚｚ） 虽然顺式（ｚ）六氟一２一丁烯很早就被合成出 来，由于没有发现其有工业价值的用途，很长一段时 间没有引起人们的重视，只是最近几年ＤｕＰｏｎｔ和 Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ公司发现顺式（ｚ）六氟一２一丁烯的ＯＤＰ 值为零，ＧＷＰ值也很低，完全可以替代目前市场上 广泛使用的发泡剂ＨＣＦＣ一１４１ｂ，最近几年出现了 关于六氟一２一丁烯的专利报道＿８ 。。。采用六氟一 ２一丁炔为原料经Ｌｉｎｄｌａｒ催化剂催化氢化得到顺式 （ｚ）六氟一２一丁烯，合成工艺如Ｓｃｈｅｍｅ ２所示。 Ｓｃｈｅｍｅ ２： Ｉ－Ｉ ＝＝＝＝、 被认为是发泡剂ＨＣＦＣ一１４１ｂ的理想替代品之 一 ，ＤｕＰｏｎｔ计划２０１０年～２０１１年进行小试，２０１２ 年一２０１３年进行中试生产，２０１４年开始大规模的生 产和推广应用，顺式（ｚ）六氟一２一丁烯是今后几年 内重点推广的ＯＤＳ替代品，具有良好的市场前景和 经济效益。反式（Ｅ）六氟一２一丁烯也是制冷剂的 替代品之一 ，与１一氯一３，３，３一三氟丙烯或环 Ｆ３Ｃ一 Ｆ，寺Ｆ ＼ＣＦ， 作者简介：付庆（１９８０一），女，毕业于浙江工业大学，硕士，现就职于浙江省化工研究院有限公司，主要从事有机氟精细化工品 的研究。 ２０１２年第１期 付庆孙晓刚，等・六氟一２一丁烯的合成研究进展 ・３１・ 该工艺适合工业化大生产，利用现有的加氢还 原技术，即可得到顺式（ｚ）六氟一２一丁烯，也可以 应式如Ｓｃｈｅｍｅ ５所示。其中所用顺式ＨＣＦＣ一１３１６ 原料也是采用２＋２反应制备的。 Ｓｃｈｅｍｅ ５： 得到反式（Ｅ）六氟一２一丁烯，但是主要问题原料六 氟一２一丁炔难于制备。 １．２通过２＋２反应制备ＨＦＣ一１３３６ Ｃ１、，Ｃ１ Ｈ 一 Ｆ ｃ八ｃ Ｆ］ ＿Ｆ３ｃ ｃＦ３ Ｔｏｍｉｏｋａ Ｓ．，Ｓｔｅｐａｎｏｖ Ａ．Ａ．和Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｒ．Ｗ．等 本文中２＋２反应是指采用含有２个碳的氟卤 烃为原料进行偶联为４个碳的原料经脱卤反应得到 ｛＝； 六氟一２一丁炔，然后加氢得到目标产物六氟一２一 丁烯，含有２个碳的氟卤烃必须是同一种原料，否则 会发生交叉偶联反应，得到很多偶联的副产物。 Ａｏｙａｍａ Ｈｉｒｏｋａｚｕ和Ｘｕ Ｙｕｅｌｉａｎ报道了¨。。 采 用ＨＣＦＣ一１２３为原料使用铜作为偶联的催化剂和 脱氢催化剂制备得到六氟一２一丁烯是顺反混合物， 近年来Ｓｕｎ Ｘｕｅｈｕｉ等人对采用ＨＣＦＣ一１２３为原料 进行了改进，在酰胺类溶剂中使用铜为催化剂一步 合成得到ＨＦＣ一１３３６，得到六氟一２一丁烯是顺反 混合物，其中反式烯烃为主要产物＿】 ，合成工艺如 Ｓｃｈｅｍｅ ３所示。 Ｓｃｈｅｍｅ ３： ｒ．． Ｆ Ｃ—ＣＨＣ１２ Ｆ Ｃ－－＝－ＣＦ３ Ｎａｐｐａ Ｍａｒｉｏ Ｊｏｓｅｐｈ报道了¨ 采用ＨＣＦＣ一１ １４ 为原料首先经过脱卤催化剂的偶联作用合成得到４ 个碳的偶联产物（ＨＣＦＣ一３１８），然后该产物在脱卤 催化剂的作用下进一步的脱卤反应，得到双键的产 物，再经脱卤催化剂的作用得到六氟一２一丁炔，最 后经过催化加氢得到六氟一２一丁烯。合成工艺如 Ｓｃｈｅｍｅ ４所示。 Ｓｃｈｅｍｅ ４： Ｆ３Ｃ—ＣＦＣ１２ 脱卤催化剂 ｃ ＣＦ３ ，Ｆ３Ｃ二１／＼ 乙ｌ 、Ｆ 脱卤催化剂 脱卤催化剂 Ｆ３ｃ一三一ＣＦ，告Ｆ ｃ—ＣＦ Ｎａｐｐａ Ｍａｒｉｏ Ｊｏｓｅｐｈ和Ｓｗｅａｒｉｎｇｅｎ Ｅｋａｔｅｆｉｎａ Ｎ． 还报道了 采用顺式的ＨＣＦＣ一１３１６为原料直接 经过催化加氢脱氯反应制备顺式的ＨＦＣ一１３３６，反 人报道了 采用ＨＣＦＣ一１１３ａ为原料经过２＋２ 反应制备顺反混合的ＨＣＦＣ一１３１６原料，然后催化氢 化反应得到顺反混合的ＨＣＦＣ一１３３６产物，合成工艺 如Ｓｃｈｅｍｅ ６所示． Ｓｃｈｅｍｅ ６： －ｃｃ 。 崇 一 Ｓｕｇｉｍｏｔｏ Ｔａｔｓｕｙａ等人报道了ｎ 采用ＨＣＦＣ一 １２３１１为原料经锌粉偶联反应得到２，３一二氯一六 氟丁烷，然后采用锌粉经还原脱氯反应得到顺反混 合的ＨＣＦＣ一１３３６产物，合成工艺如Ｓｃｈｅｍｅ ７所 示。 Ｓｃｈｅｍｅ ７： Ｆ３Ｃ－ＣＨＢｒＣ１ 一Ｆ ｃ ＞＿＜ 三Ｆ１Ｆ３Ｃ—ｃ—ｃＦ３。 １．３通过１＋３反应制备ＨＦＣ一１３３６ 本文中１＋３反应是指采用含有１个碳的卤代 烃和含有３个碳的卤代烃为原料进行加成反应得到 ４个碳的中间产物，然后经过一系列的反应得到目 标产物六氟一２一丁烯。 Ｈｅｄｒｉｃｋ Ｖｉｃｋｉ等人报道了 采用三氟丙烯和 四氯化碳为原料经加成反应得到ＨＣＦＣ一３４３中间 体，然后采用氟化氢经高温催化氟化和高温脱氯化 氢反应得到顺反混合的ＨＣＦＣ一１３３６产物，合成工 艺如Ｓｃｈｅｍｅ ８所示。 Ｓｃｈｅｍｅ ８： Ｃ１、 ／ＣＣ１３ Ｆ３Ｃ＂％＋ＣＣ１４ Ｆ３Ｃ ———————３００ ｏ——Ｃ — Ｆ３Ｃ———＝＝＝—— ＣＦ Ｊ Ｃｉｆｕｅｎｔｅｓ，Ｌ．Ｏ．等人报道了 采用三氟丙烯 为原料进行高温热解反应得到顺反混合的ＨＣＦＣ一 １３３６产物，该反应就是文献中常说的烯烃复分解反 应 ，合成工艺如Ｓｃｈｅｍｅ ９所示． 有机氟工业 ・３２・ Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１２年第１期 早在１９５２年就有人报道了顺式（ｚ）六氟一２一 丁烯的合成方法，但是由于没有发现其用途，也一直 没有引起人们的重视，直到最近几年发现该化合物 的ＯＤＰ和ＧＷＰ值都很低，可以用（ｚ）六氟一２一丁 烯替代目前使用的发泡剂ＨＣＦＣ一１４１ｂ，而反式（Ｅ） 六氟一２一丁烯可以作为ＯＤＳ替代品使用。 因此近几年出现了大量的专利报道其制备方法，这 些专利主要集中在ＤｕＰｏｎｔ公司和Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ公司。 ｃ＿＝＜ Ｆ 一ｃＦ， Ｆ３ｃ ｃＦ Ｆ３ｃ—ＣＦ， Ｃ １２告 ＣＩ．ＣＦ３ ｃ Ｊ ａ２ ｛【 ，眦 ＨＯ２Ｃ／＝＼Ｃ０Ｈ０ Ｃ Ｈ ＿＝ ＿÷ Ｆ３Ｆ ＣＣ／一、 ＣＦ ，２Ｈ０２Ｃ／％＂ＣＯ２Ｈ ＦＣ／￣／ＣＦ３ ３Ｆ ｃ ｃ０，Ｈ Ｆ３Ｃ一＝－ＣＦ， Ｆ３Ｃ＇￣＇－ｃｎ Ｆ３Ｃ一－－－ＣＦ。 ２ 结论 综上所述，关于六氟一２一丁烯的制备和生产方 法虽然很多，但是大部分合成方法都是得到顺反混 合的六氟一２一丁烯，顺反结构沸点相差较大，在工 业上采取精馏的方法分离提纯比较容易，可以得到 两种皆有价值的产品。通过以上的文献总结作者认 为如要取得单一的顺式（ｚ）六氟一２一丁烯比较好 的方法是采用六氟一２，３一二氯一２一丁烯（Ｒ１３１６） 为原料，先与锌粉反应生成六氟一２一丁炔，然后进 行催化加氢得到顺式六氟一２一丁烯（ＦＥＡ一１１００， ＨＦＣ一１３３６ｍｚｚ）。 参考文献 ［１］Ｈｅｌｅｎ Ｗａｌｔｅｒ—Ｔｅｒｒｉｎｏｎｉ．ＤｕＰｏｎｔ ＦＥＡ一１ １００：Ｚｅｒｏ ＯＤＰ， Ｌｏｗ ＧＷＰ，Ｎｏｎ—Ｆｌａｍｍａｂｌｅ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ ＨＣＦＣ一１４１ｂ． ［２］Ｋｏｎｔｏｍａｒｉｓ，Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｓ．Ｃｈｉｌｌｅｒ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｒａｎｓ一１，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ ａｎｄ ｍｅｔｈ— ｏｄｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｃｏｏｌｉｎｇ ｔｈｅｒｅｉｎ：ＷＯ，２０１ １０３４９０４［Ｐ］． ２０１１—０３—２４． ［３］Ｌｏｈ Ｇａｒｙ＂，Ｃｒｅａｚｚｏ，Ｊｏｓｅｐｈ Ａｎｔｈｏｎｙ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅ ｏｆ ｔｒａｎｓ一１，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ ｆｏａｍ ｆｏｒｉｌｌ— ｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ—ｂａｓｅｄ ｆｏａｍｓ：ＷＯ，２００９０１４９６６［Ｐ］．２００９一Ｏ１—２９． ［４］Ｒｏｂｉｎ，Ｍａｒｋ Ｌ．Ａｚｅｏ￣ｏｐｅ—ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ（Ｅ）一１， １，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ ａｎｄ １一ｃｈｌｏｒｏ一３，３，３ 一ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ：ＵＳ，２０１１０２６００９３［Ｐ］．２０１１—１０—２７． ［５］Ｒｏｂｉｎ，Ｍａｒｋ Ｌ，Ｍｉｌｌｅｒ，ｅｔ ａ１．Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ａｎｄ ａｚｅｏｔｒｏｐｅ— ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ（Ｅ）一１，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｌ１ｕｏｒｏ一２一 ｂｕｔｅｎｅ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｕｓｅｓ ｔｈｅｒｅｏｆ：Ｗ０， ２０１１１０６６５２［Ｐ］．２０１１—０９—０１． ［６］Ｒｏｂｉｎ，Ｍａｒｋ Ｌ．Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ａｎｄ ａｚｅｏｔｒｏｐｅ—ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｓｉ— ｔｉｏｎｓ ｏｆ（Ｅ）一１，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｌｆｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ： Ｗ０，２００８１５４６１２『Ｐ］．２００８—１２—１８． 『７］Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ Ｒ Ｎ．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ ｔｏ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ２０１２年第１期 付庆孙晓刚，等・六氟一２一丁烯的合成研究进展 ・３３・ ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｐａｒｔ Ｉ．Ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｄｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ３，３，３ 一［１６］Ｈｉｒｏｍｉｃｈｉ Ａｏｎｏ，Ｅｉｓｕｋｅ Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ Ｓａｄａｏｋａ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｉｃａｌｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｈｏｓ— ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９５２：２５０４—２５１３． ｐｈａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，１９（１０）： １８２５—１８２６． ［８］Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐｕｙ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍａ Ｊ Ｊ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｉｓ—ａｌｋｅｎｅ：ＷＯ，２０１００１４５４８［Ｐ］．２０１０—０４ —［１７］Ｓｔｅｐａｎｏｖ，Ａ Ａ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌｆｕｏｒｏｏｌｅｉｆｎｓ ０１． ［Ｊ］．Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，２０１０，４６ ｒ（９）：１２９０—１２９５． ［９］Ｓｗｅａｒｉｎｇｅｎ，Ｅｋａｔｅｒｉｎａ Ｎ．Ｈｉｇｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｍａｋｅ ｄｉｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏａｌｋｅｎｅｓ：ＷＯ，２００９１４２６４２［Ｐ］．２００９—１ １— ２６． ［１ ８］Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｗａｒｄ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｎｅ— ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｆｌｕｏｒｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ［１０］Ｓｗｅａｆｉｎｇｅｎ，Ｅｋａｔｅｒｉｎａ Ｎ．Ｈｉｇｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｍａｋｅ ｄｉｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏａｌｋｅｎｅｓ：ＵＳ，２００８０２６９５３２［Ｐ］．２００８—１０— ３０． ｐｒｏｄｕｃｔｓ：ＷＯ，９５０５３５３［Ｐｊ．１９９５—０２—２３． ［１９］Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔａｔｓｕｙａ，Ｍａｓｅ ｅｔ ａ１．Ｍｅｔｈｏｄ ｏｒｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｌｆｕｏ— ｒｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＪＰ，２０１０００１２４４［Ｐ］． ２０１０—０１—０７． ［１１］Ａｏｙａｍａ，Ｈｉｒｏｋａｚｕ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ １，１，１，４，４，４一 ｈｅｘａｆ１ｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ ａｎｄ １，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｕ— ［２０］Ｈｅｄｒｉｃｋ，Ｖｉｃｋｉ．Ｆｉｒｅ ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ ａｎｄ ｆｉｒｅ ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｕｎｓａｔｕ— ｔａｎｅ：ＷＯ，９４１２４５４［Ｐ］．１９９４—０６—０９． ［１２］Ｘｕ Ｙ Ｌ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｒ Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｊｒ，ｅｔ ａ１．１，１一Ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ— ａｍｉｎｏ）一２，２，２一ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ，ａ ｒｅａｄｉｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｐｒｅ— ｃｕｒｓｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ｆｌｕｏｎｎａｔｅｄ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ １，１一Ｂｉｓ ｒａｔｅｄ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ：ＷＯ，２００７０５９４６８［Ｐ］．２００７—０８— ０９． ［２１］Ｃｉｆｕｅｎｔｅｓ，Ｌ Ｏ．Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｒｏｐｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｂｏ— ｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｄａｄ Ｑｕｉｍｉｃａ ｄｅｌ Ｐｅｒｕ，１９８５，５１（４）：２２４— ２３２． （ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）一２，２一ｄｉｌｆｕｏｒｏｅｔｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，０２（６）：１５７６—１５７７． ［１３］Ｓ Ｘ Ｈ，Ｎａｐｐａ Ｍａｒｉｏ Ｊｏｓｅｐｈ，ＬＥＥ Ｗｉｎ—ｃｈｕｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｒ ｍａｋｉｆｎｇ １，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ：ＷＯ， ［２２］Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ Ｈ．Ｏｌｅｆｉｎ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００４， ６０（３４）：７１１７—７１４０． ２００９１１７４５８『Ｐ］．２０１０—０３—１１． ［２３］Ｓｉｅｖｅｒｔ，Ａｌｌｅｎ Ｃａｐｒｏｎ，Ｃａｒｌｓｏｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ｄｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ：ＵＳ，２０１００１７４１２３ ［１４］Ｎａｐｐａ，Ｍａｒｉｏ Ｊｏｓｅｐｈ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２一 ｃｈｌｏｒｏ一１，１，１，３，３，４，４，４一ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ ［Ｐ］．２０１０—０７—０８． ａｎｄ ｈｅｘａｌｆｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｙｌｅｎｅ：ＵＳ，２００９０１５６８６９［Ｐ］．２００９ —［２４］Ｎａｋａｄａ，Ｔａｔｓｕｏ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ １，１，ｌ，４，４，４一 ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅｓ ａｎｄ １，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｕ— ０６—１８． ［１５］Ｎａｐｐａ，Ｍａｒｉｏ Ｊｏｓｅｐｈ，Ｓｗｅａｒｉｎｇｅｎ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｈｙｄｒｏ— ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｄｉｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｏｌｅｆｉｎｓ：ＷＯ， ｔａｎｅ：ＷＯ，９４１７０２０［Ｐ］．１９９４—０８—０４． ［２５］Ｗａｎｇ，Ｃ Ｌ Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｏｒ— ｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）． ２００９ＯＯ６３５８『Ｐ］．２００９—０１—０８． Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，１，１，４，４，４一Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一Ｂｕｔｅｎｅ Ｆｕ Ｑｉｎｇ，Ｓｕｎ Ｘｉａｏｇａｎｇ，Ｘｉａｎｇ Ｓｈａ￣ｉ，Ｋｏｎｇ Ｘｉａｏｌｉｎ （Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．， Ｒ＆Ｄ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｌａｎｔｉａｎ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３ １００２３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：１，１，１，４，４，４一Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一Ｂｕｔｅｎｅ ｉｓ ａ ｈａｌｏｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ．Ｉｔｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ｏｚｏｎｅ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｐｏ— ｔｅｎｔｉａｌ（ＯＤＰ＝０），ｇｌｏｂａｌ ｗａｒｍｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＧＷＰ１ｏ０ ｒ１ＴＨ：９．４（ＮＯＡＡ））ａｒｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｏｔｈｅｒ ｈａｌｏｎ ａｌｔｅｒｎａ。 ｒｉｖｅｓ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ，ａｎｄ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｏｕｔｅ ｏｆ Ｒ１ ３ １ ６ ａｓ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｍａｙ ｂｅ ａｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｔｒａｔｅｇｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：１，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｅｎｅ；１，１，１，４，４，４一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ一２一ｂｕｔｙｌｅｎｅ；Ｒ１３１６；ｈｙｄｒｏ— ｇｅｎａｔｉｏｎ；ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ｚｉｎｃ ｐｏｗｅｒ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
