电动车用铅酸蓄电池正极板一致性的 影响因素和过程安全控制 文◎ 王永胜孔祥胜 摘要：分析了电动车用铅酸蓄电池正极板化成过程中的控制要点，并重点分析了温度对化成效果 及生产过程的安全性的影响，以及控制温度的主要措施。 关键词：铅酸蓄电池；正极板；ＰｂＯ ；一致性：安全控制 １ 前言 家探讨。 提高正极板ＰｂＯ 含量及一致性 ２ 电池充放电配组过程的 是电池过程控制的核心。 电动车电池单格组合一致性 ３极板化成过程ＰｂＯ 控制 差，放电时以最低容量单格电池 反应 为基准，不仅造成组合容量差， 电池放电时综合反应式为： 要点 而且在生产的充放电过程中投入 ＰｂＯ２＋Ｐｂ＋２Ｈ２ＳＯ４＝２Ｐｂ— 极板充放电时综合反应式为： 产出率低，造成回充较多。电池 ＳＯ４＋２Ｈ２０ ＰｂＯ２＋Ｐｂ＋２Ｈ２ＳＯ４＝２ＰｂＳＯ４ 配组合格率低的原因一般为： 对电动车电池的充放电配组 ＋２Ｈ２０ （１）二氧化铅含量一致性低 过程，一般方式都采用三充两放 正极活性物质ＰｂＯ 的形成 或离散性大。 或四充三放，特殊情况下采取更 机理：从板栅筋条最接近电解液 （２）重量搭配不合理，单格 多循环。循环意义在于：对极板 的地方开始，然后向极板内部以 极板重量极差大。 内ＰｂＯ 适当提高和均化，经过 不规则的网络形状扩展，最后达 （３）极板放置时间长，板板 循环达到稳定状态，提高电池单 到极板的表面；在极板内部，被 内部硫酸盐化。 体、单格的一致性，对配组影响 ＰｂＯ 包围的ＰｂＳＯ 到化成的中 （４）负板产生部分氧化，负 最大的就是正板ＰｂＯ，含量的一 期以后才能逐步化成为ＰｂＯ ， 板氧化铅超标。 致性。由于极板在不同化成槽生 而表面上结晶颗粒粗大ＰｂＳＯ 根据多年的经验，由于负极 产加上生极板的偏差，特别是北 由于化成比较困难，到了化成后 板采用了浸渍硼酸工艺、极板机 方冬季和夏季的温差等因素造成 期才开始转化。 称配组工艺和极板安全库存 ＰｂＯ，偏差在３％～１ ２％左右。一 从初期到中期，ＰｂＯ、３ＰｂＯ・ 后处理等，影响因素主要是电池 致性好，配组工序时间少：一致 ＰｂＳＯ ・Ｈ２０、ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４转化 极组正极板ＰｂＯ，一致性差。以 性差，配组投入产出率低。大量 为ＰｂＳＯ 。 下根据现场经验进行总结，供大 的回充电池甚至降级使用。所以 （１）化成初期：ＰｂＯ、３ＰｂＯ・ ２０１２第＿１期圈 研究与羿泼 ＿ 鲺 －一一 ＰｂＳＯ４・Ｈ２０、ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４等物 ＰｂＯ２：８０％～９０％；ＰｂＳ０４≤ （１）温度高：加快电解液对 质先于ＰｂＳＯ 进行阳极氧化， ３％，含水率０．５％以下。 流，扩散系数、粘度都发生变 生成０【一ＰｂＯ （因在ｐＨ值较高 电解液的密度、温度、液 化，都有利于硫酸的扩散，减小 的介质中），此时‘Ｐｏ２＞￣ＰｂＱ２，氧 量、电解液中的杂质及含量对化 浓差极化，降低电解液电阻。但 不能析出，并生成Ｈ。。 成过程及化成质量有很大的影 表面易形成粗大的ＰｂＳＯ 层， （２）化成后期：上面的物质 响。ＰｂＯ 控制化成过程中的一 从而影响正极板的化成，表面 不断减少，极板内ｐＨ值逐渐下 致性措施见表１。 出现白色斑点：同时，由于溶 降，ＰｂＳＯ 开始氧化，生成 液电阻的下降，促进化成电流 １３－ＰｂＯ （酸性介质中），同时槽 ４温度对ＰｂＯ 离散性的影响 分布不均匀：温度升高，将会 压超过析气过电位析出Ｏ 。 目前很多厂家为提高ＰｂＯ 影响气体发生的过电位，在铅 正极：碱式硫酸铅８ ｈ后基 含量都采用放电工艺，从以上可 电极上，中等电流密度的情况 本完成，ＰｂＯ在１ ０ ｈ后基本完 以看出温度是影响ＰｂＯ，离散性 下，电解液温度每升高１℃， 成，化成６ ｈ后才出现Ｂ—ＰｂＯ 。 最重要的因素，控制温度是保证 氢过电位下降２～３ ｍＶ，正极 极板化学成分应达到下列要求： 化成效果的关键。 上同样降低析氧过电位，二者 表１化成ＰｂＯ 一致性措施 问题 现象 原因 措施 正极板与母体连接不良，电阻大。 快速拔动每一片正板，直到正板极耳 正极板与母体连接处有大量的气泡冒 处有２～３ Ｓ的气泡冒出就好。 阴阳缸出，但负板没有反应。正极板下极耳 把整槽极板反充电５～１０ ｍｉｎ，再正 会有严重的缺损存在。 正极板插在了正母体上，没有反插。 充。如果还有阴阳缸存在，可以重复 反充电动作。 充电８ ｈ内正极板变色不明显或还是 短路处有连续冒泡现象，根据此现象 死缸 原色。 缸内正负极板有严重短路存在。 要可以找到短路处，排除短路，切记 充电８ ｈ后正负极板都没有冒泡反应。 尽可能不动正板。 串联脚伸入电解液处有大量的气泡冒 串联脚与母体脱落，造成很大的电阻 重新连接串联脚和母体，同时舀去部 脱脚 出，大量蒸汽升起，同时电解液温度 或拉电弧现象，致使电解液温度升 分电解液，补充冷电解液，便缸内的 很高。 高。 电解液温度降到３Ｏ℃左右。 断过桥串联过桥拉电弧断裂。 过桥连接不良，造成大电阻产生。 重新焊接。 极板与母体接触不良。（正极板不变 黑或比其他的黑淡） 同阴阳缸第一解决方法。 充电８ ｈ后，单只缸内有些极板有反 反应不应（冒泡），有些没有反应（不冒泡）。 正极板分布不均。 重新调整正板分布，但必须在第２天 均 调整。 没有反应处有微短路存在。 排除微短路就可。 同一槽有些缸己经有反应但有些没有 缸内电解液密度不一致，超出了± 调整电解液密度，保证每缸的密度误 反应（冒泡）。 Ｏ．００５ ｇ／ｃｍ的误差标准。 差在保证范围内。 短路 局部会有气泡连续冒出。 正负极板碰在一起，或者有余膏卡在 抽出负板，查看短路处，修整后插入， 正负极板之间。 尽可能不动正板。 正极板颜色偏黑。化验检测ＰｂＯ 含 在排除短路时抽出的坏正极板，没有排除短路时尽可能不动正版。就算要 ＰｂＯ 量高于标准要求。并且正极板容易疏 补入相对数量的极板。 动，必须有极板或板栅补入。 含量高松脱落。 （此问题无法返工，只能预 槽缸内电解液温高于５０℃，加剧了 给电解液通风降温，最好的办法是减 防为主） 极板的电化学反应。 少正极版数量，减小充电电流。 团２０１ ２ 第 期０… 。 渤自行车 问题 现象 原因 措施 充就可以了。 正极板在出槽时与负极板碰在一起或 这种现象是个别的，只要短路时间回 出槽前缸内有严重的短路存在。 槽缸内电解液温度低，影响到极板的 这种现象是成批次的，加大充电电流 电化学反应。 （此现象会成批的，并 可以达到升温的目的。 且会有很多半化极板出现。） Ｐｂ０２ 正极板颜色偏红。化验检测Ｐｂ０２含槽缸内电解液温度低，影响到极板的 极板入槽时电解液的密度须在 含量低量低于标；隹要求。 物质转化反应。 （此现象会出现个别 １．０４５ ４－０．００５ ｇ／ｃｍ标准内，初充电应 和成批的，并且会有很多半化极板出 该在１ ０３５ ４－Ｏ．００５ ｇ／ｃｍ，出片时在 现。） １．０４５ ４－Ｏ．００５ ｇ／ｃｍ。 充电电流达不到实际要求或者电流设 此现象会有大量半化片出现，延长充 定有误。（此现象会成批的，并且会 电时间。 有很多半化极板出现。） 极板变形造成与母体接触不良。 花 片正极板上有白色 ｆａＬｌ胃￣－，与正常色有明正极板多插，根据花白程度分２２ ｈ、１６ ｈ、４ ｈ进 行回充电。 造成单片极板Ｉ￣／Ｊｉｂ小。 电解液密度低，导致电化学反应不完全。 （半化显的区分。 （有全自的、块状的、雪 片） 花碎的） 花片（半化片）。 正极板上有白色铅膏，与正常色有明 显的区分。 （有全白的、块状的、雪 花碎的） 都加速析气。析气增多，活性 物质间、活性物质与板栅间粘 接力下降，降低了极板的机械 强度，易脱落铅膏。 （２）温度低：粘度大，扩散 系数小，其结果使部分铅膏物质 不能完全转化，特别是负极板上 的金属铅只能沿着对硫酸扩散有 利的方向上发展，彼此之间连接 不良，使活性物质成为比较疏松 影响到蓄电池的电性能，同时因 其过程产生氢气，造成此工序存 应采取的主要措施有： （１）对化成槽采用板栅升温 在严重的火灾隐患。在化成过程 （剪掉假极耳）保证化成起步温 度的一致。 （２）必须保证各槽风速，采 中因为形成刺鼻的酸气，此过程 如不及时地进行处理，造成环境 恶劣，工人在此环境下无法工 作，如开风机进行排除就会出现 用无级变频调速风机控制系统， 增加了槽温监控变频控制装置； 为了保证槽温，真正实现自动化 操作，我们自主开发了槽温控制 变频系统，根据每个槽缸的每个 化成槽内温度过低，不利于化成 质量的控制，造成不得不人为根 据化成阶段出现进行槽温控制， 的膨胀状态，造成活性物质严重 脱落；同样，正极的活性物质也 易脱落。 温度为３５～４５ ｏＣ化成最 导致极板的质量离散型加大。同 时在化成中期过程温度较高，此 时产生的氢气浓度加大，在风机 运行过中，一旦出现极板间短路 现象就容易造成明火，导致火借 阶段的温度，设定不同的风机变 频，能够及时抽掉化成的酸气和 氢气，既保证了工艺要求又能够 及时处理掉酸气，保证了环境， 佳，设计一般为７０、９０、１ ００、 １ ３０缸，特别是目前大多采用负 压联合中和塔装置，化成两头温 度和中间温度差别在５～２０。Ｃ。 同时使化成的产品合格率得到很 大的提升。 风势沿玻璃钢风管抽到酸雾中和 塔，结果造成严重的火灾。一旦 出现火灾就造成充电线烧毁，而 （３）根据整体温度情况将中 间盖板隔断式打开（根据现场情 况和冬夏季气温）。 两头槽缸一侧采用聚氨酯进 （下转第２９页） 在化成过程中槽温的控制极其重 要，它不仅影Ⅱ向着化成极板的一 致性，而且转化的好坏都将直接 充电线一旦形成短路就出现极板 持续的放电，加大火势使火灾更 加严重。 ．１２０１２第 期圜 研究与羿发＿｜ｌ －－＿一 能存在非线性关系。 加有利于腐蚀阻抗的增大，Ｂｉ含 Ｓｏｕｒｃｅｓ，３６（１９９１）：５７－６７ 铅锑合金板栅制成的电池的 量的增大对腐蚀阻抗的提高不利。 ２．Ｓ．Ｚｈｏｎｇ，Ｊ．ｗａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ 自放电要比铅钙合金大得多，而且 （２）高Ｓｎ：Ｃａ比合金的腐蚀 ｏｆ Ａｌｌｏｙｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｂｉｓｍｕｔｈ ｏｎ ｅｌｅｃ－ 在充电期间会加大负极氢气的析 阻抗大于低Ｓｎ：Ｃａ比的合金，Ｓｎ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｐｂ－Ｃａ．． 出，充电效率下降，对电池的安全 含量的增大有利于腐蚀阻抗的提 Ｓｎ ｇｒｉｄ ａｌｌｏｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ 性造成一定的影响，水的损失将造 高，但Ｃａ含量不宜过低，否则会 Ｓｏｕｒｃｅｓ，６６（１９９７）：１０７－１ １３ 成电池寿命的下降。铅钙合金的析 降低析氢电位。 ３．Ｄ．Ｍ．Ｒｉｃｅ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈ ｏｎ 氢过电位比铅锑合金的析氢过电 （３）加Ａｇ合金的析氢过电位 ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ 位高６０～１５０ ｍＶ，因而其析氢情况 远远高于Ｐｂ—Ｃａ—Ｓｎ—Ａｌ四元合 ｌｅａｄ／ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗ— 大大减弱。加Ａｇ合金的析氢过电 金，适合于作免维护电池的板栅 ｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２８（１９８９）：６９－９３ 位比铅钙四元合金显著提高，当 材料。加Ｂｉ合金当Ｂｉ含量为 ４．Ｄ．Ｐａｖｏｌｏｖ．Ａ．Ｄａｋｈｏｖｏｃｈｅ．Ｔ．Ｒｏ— Ａｇ含量为０．００３７％Ｂ￣，析氢电位 ０．０１９２％Ｂ￣，析氢电位类似于铅钙 ｇａｈｅｖ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ａｒｓｅｎｉｃ、Ａｎｔｉ－ 提高４５７ ｍＶ。加Ｂｉ合金中的Ｂｉ 合金，当Ｂｉ含量高达０．０６１７％时． ｍｏｎｙ ａｎｄ Ｂｉｓｍｕｔｈ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒ－ 含量应该控制在０．０１９％左右。 析氢电位降低了大约２００ ｍＶ。 ｔｉｅｓ ｏｆ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ４结论 参考文献 Ｐｌａｔｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，３０ （１９９０）：１ １７－１２９ （１）力口Ａｇ，Ｂｉ的Ｐｂ—Ｃａ—Ｓｎ—Ａｌ １．Ｎ．Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ，Ｍ．ｓｋｙｌｌａｓ－ｋａｚａ－ ５．Ｄ．Ｒｕｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ 合金耐腐蚀性能大大提高，失重分 ＣＯＳ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｒ－ Ｄｉｆ．ｆｕｓｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｉｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 析结果表明五元合金的失重比四 ｒｏｓｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｌｅａｄ ｉｎ Ｓｕｌ— Ｌａｙｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． 元合金低２０％左右， 含量的增 ｐｈｕｆｉｃ ａｃｉｄ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｍａｒｃｈ １９７３ 一— 一一－－’一一－－＋一－—●一一—●一一－－＋＿一－－●一一－－●一－－－－卜 （上接第２６页） 行保温，盖板尽可能封闭。 二是采用现场安装过电流、 效果验证： 同时为了防止火灾事故的我 短路保护装置和充电机改造断路 设备关键点的温度可实时监 们做了如下的改造： 器。 测，温度过高时发出报警声响， 一是增加了线路保护装置。 达成以下效果：短路线路断 提醒值班人员及时的处理，更为 存在问题：从电池至充电机 开，切断电池对短路点的二次放 设备管理提供数据支撑。 数１０ ｍ长的充电导线没有任何 电的回路，避免蓄电池因充电导 过电流及短路保护设施，由于蓄 线短路过放电，保证充电设备及 ５结论 电池和充电机均为电源，当充电 充电线路的运行安全：并设置了 极板化成质量受多方面影 线路出现短路时，蓄电池会向短 充电线温度监控装置。充电线温 响，特别是电动车极板化成，目 路点二次放电，电流在极短时间 度监控装置原理是：安装温度自 前充电工艺已经非常成熟，必须 内不可控制地迅速增大并产生大 动巡检系统，对关键点安装热电 对生产过程细节严格控制，特别 量的热量在短时间内将充电导线 阻，实现监测温度的变化，当温 是温度控制，同时必须采取相关 烧毁，严重的将发生不可想象的 度大于正常运行值时，设备发出 安全措施，这对电池配组及安全 后果。 报警提醒。 生产会起到事半功倍的效果。 凰～２Ｑ 第 ０，…
