一种新型SiO载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号200410098068.4

[51]Int.CI.

C09C 1/28 (2006.01)C09C 3/10 (2006.01)B01J 32/00 (2006.01)C08F 4/02 (2006.01)

[43]公开日2006年6月7日[22]申请日2004.12.02[21]申请号200410098068.4

[71]申请人北京化工大学

地址100029北京市北三环东路15号[72]发明人陈建峰 宋继瑞 邹海魁 文利雄

[11]公开号CN 1781997A

[74]专利代理机构北京市柳沈律师事务所

代理人张平元 赵仁临

C08F 10/02 (2006.01)C08F 10/06 (2006.01)C08F 12/08 (2006.01)

权利要求书 3 页 说明书 11 页 附图 5 页

[54]发明名称

一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法[57]摘要

本发明提供一种用于聚烯烃催化剂的SiO2载体材料，由空心的二氧化硅颗粒组成，所述颗粒是具有一定壁厚的空心二氧化硅。本发明还提供了一种用于上述二氧化硅介孔材料和空心二氧化硅团粒的制备方法：以纳米碳酸钙为无机模板，或以PMMA、PS、PU为有机模板，在其表面生长和合成二氧化硅，通过脱除模板，从而制备空心二氧化硅材料；以上述空心二氧化硅为原料，通过颗粒成型制备空心二氧化硅团粒。此材料具有一定的比表面积，较宽的孔径分布和较大的孔容，且粒径分布均匀，可作为吸附材料、催化材料、吸波材料、陶瓷材料、敏感材料、磁性材料等方面，其中在聚烯烃催化剂方面应用更为广泛。

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权 利 要 求 书

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1.一种二氧化硅颗粒，其具有空心结构，形状基本上为球形，所述颗粒的比表面积为500～1500m/g，优选为500～1000m/g。

2.权利要求1的二氧化硅颗粒，其孔容积为0.01～2.0ml/g，优选为0.2～1.5ml/g；粒径为30～500nm，优选为40～100nm。

3.具有空心结构二氧化硅颗粒的制备方法，该方法包括

将含有碳酸钙颗粒或者聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯颗粒的悬浮液与一定量的含有Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合； 控制一定的温度和pH值，不断搅拌，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥处理得到包覆层为SiO2、模板核为纳米碳酸钙或者纳米聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氨酯的核壳结构的纳米复合材料；

将所述的核壳结构的纳米复合材料煅烧和(或)酸溶、洗涤和干燥处理得到具有空心结构的二氧化硅颗粒。

4.按权利要求3的方法，其中碳酸钙的粒径在小于100nm的范围内，一般优选在30～50nm，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的粒径在100～400nm，优选在200～300nm之间，聚氨酯的粒径在30～100nm，优选在40～60nm之间。

5.按权利要求3的方法，其中所述碳酸钙形状基本上为球形、立方形，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚氨酯的形状基本上为球形。 6.按权利要求3所述的空心二氧化硅的制备方法，其中含Si溶液可为水溶性硅酸盐如Na2SiO3、K2SiO3以及可水解为二氧化硅的有机硅酯类，如正硅酸乙酯(TEOS)。

7.按权利要求3的方法，其中所述的温度为20～100℃，反应体系的pH值为5～13。

8.按权利要求3的方法，其中反应时间为1～24小时，陈化时间为0～10小时，复合材料的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～10小时。 9.按权利要求3的方法，其中煅烧后复合材料酸溶的pH小于1，溶解时间为2～10小时。

10.一种由纳米空心二氧化硅组成的团粒，其比表面积为50～600m/g，优选为100～400m/g。

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11.按权利要求10所述的空心二氧化硅团粒，其孔容积为0.1～4ml/g，优选为0.1～2ml/g；孔径为4～30nm，优选为10～40nm；粒径为5～70μm，优选为10～50μm。

12.空心二氧化硅团粒的制备方法，该方法包括：

将空心二氧化硅分散成胶体，滴加到在具有油相和水相的成型柱中，从而使二氧化硅颗粒发生聚集而成型，所述的油相包括一种或多种选自煤油、汽油、药用凡士林、矿物凡士林、变压器油、机油、甲苯、苯、四氯化碳、乙醚、辛烷、己烷、环己烷、庚烷或其混合物的物质，水相为氨水， 将成型后的二氧化硅经过分离、干燥、筛分和煅烧，制备空心二氧化硅团粒。

13.按权利要求12的方法，其中二氧化硅用去离子水分散成胶体，胶体浓度一般为5～12wt％。

14.按权利要求12的方法，其中成型柱中油相为煤油，水相为氨水，煤油和氨水的长度比为1∶1。

15.空心二氧化硅团粒的制备方法，包括

将空心二氧化硅用无水乙醇分散，同时加入胶粘剂聚乙烯醇PVA，用喷雾干燥器喷雾成型，经过煅烧即可制备空心二氧化硅团粒。

16.按权利要求15的方法，二氧化硅用无水乙醇分散，分散后浓度为3～10wt/％，聚乙烯醇的浓度为1～5wt％，加入量为20～70ml。 17.按权利要求15的方法，二氧化硅的加入速度为50～60ml/min。 18.权利要求10的空心二氧化硅团粒作为载体在烯烃聚合反应的应用。 19.一种催化剂产品，包括催化剂和作为载体的空心二氧化硅团粒，其中所述所述的催化剂为非茂金属催化剂、茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂，所述的非茂金属催化剂主要是茂铁催化剂，茂金属催化剂主要是茂锆和茂钛催化剂，如Cp2ZrMe2、Cp2HfMe2、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)Cl、Cp2Zr(CH3)Cl、Cp2Hf(CH3)Cl。

20.权利要求19的催化剂产品，还包括选自甲基铝氧烷、三甲基铝的助催化剂。

21.催化剂负载方法，包括以下步骤： 将二氧化硅团粒煅烧，

在高纯氮气保护下，将助催化剂用甲苯稀释，并负载到所述二氧化硅团

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粒上；

再用二氯甲烷稀释催化剂，负载到二氧化硅团粒上；

任选地，在高纯氮气保护下，将助催化剂用甲苯稀释，并负载到所述二氧化硅团粒上。

22.权利要求21的方法，其中所述的催化剂为非茂金属催化剂、茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂，所述的非茂金属催化剂主要是茂铁催化剂，茂金属催化剂主要是茂锆和茂钛催化剂，如Cp2ZrMe2、Cp2HfMe2、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)Cl、Cp2Zr(CH3)Cl、Cp2Hf(CH3)Cl等；助催化剂包括甲基铝氧烷、三甲基铝。

23.按权利要求21的方法，包括二氧化硅团粒煅烧按以下进行：煅烧温度350～450℃，升温速度2～5℃/min，煅烧时间2～6小时，真空冷却，以除去二氧化硅吸附的吸附水和表面羟基。

24.按权利要求22的方法，其中甲苯采用金属Na加热回流提纯，温度为110～120℃，回流时间5～8小时；二氯甲烷用氢化钙加热回流提纯，温度是30～45℃，回流时间5～8小时，以除去甲苯和二氯甲烷中含有的少量的水和氧。

25.按权利要求21的方法，助催化剂MAO分散在甲苯中，采用浸渍法负载在空心二氧化硅团粒上。负载温度50～60℃，负载时间5～8小时。 26.一种烯烃聚合反应，其特征在于把权利要求19-20的负载型催化剂加入到反应釜中，通入烯烃进行聚合反应，即可得到聚烯烃产品，所述的烯烃选自乙烯、丙烯、苯乙烯或其混合物。

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说 明 书

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一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种空心二氧化硅颗粒和团粒及其制备方法。本发明还涉及到把单颗粒空心二氧化硅通过油一氨成型和喷雾干燥成型制备空心二氧化硅团粒的方法和得到的空心二氧化硅团粒；本发明还涉及到空心二氧化硅团粒负载催化剂得到的催化剂产品，及其烯烃聚合的应用。 发明背景

SiO2在化工、陶瓷、涂料、造纸和催化剂载体等许多行业有广泛的应用。传统的二氧化硅的制备都是从水玻璃(Na2SiO3)溶液中沉淀出SiO2。沉淀的主要方法是在水玻璃溶液中通入二氧化碳气体或者是酸溶液，但是这种方法制备出来的SiO2主要是白碳黑，是实心的微球，比表面积小，应用于催化剂载体负载的催化剂不均匀，特别是在用于烯烃聚合的催化剂中，为了提高催化活性，加入的助催化剂MAO就要适量增加，从而导致了聚合物中灰份的增加，难于有效提高催化活性和聚合物的性能。Jin Suk Chung等人在J.Molecular Cat.A：Chem.144(1999)61-69中的文章中，提出用普通硅胶和MgCl2混合制备复合催化剂载体，负载Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂。

在中国发明专利申请02107391.0中，详细说明了纳米CaCO3/SiO2复合材料的制备方法。在碳酸钙的表面不仅可以包覆一层SiO2，还可以根据碳酸钙的颗粒大小和颗粒形状来空心二氧化硅的颗粒大小、壁厚和颗粒形状。在中国发明专利申请02160383.9中，详细介绍了以纳米碳酸钙为模板制备空心二氧化硅介孔材料的方法，其制备的空心二氧化硅介孔材料粒径为50～120纳米，壁厚为10～15纳米，平均孔径为2～5纳米。关于由单颗粒空心二氧化硅制备空心二氧化硅团粒，以及空心二氧化硅团粒负载金属催化剂聚合烯烃的研究还未见报道。

因此，本发明的目的之一是以纳米CaCO3和有机高聚物聚甲基丙烯酸酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)或聚氨酯(PU)作模板，通过包覆手段把含有Si的水溶液

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或Si的有机化合物包覆制备空心SiO2。

本发明的另一目的是把单颗粒空心二氧化硅制成空心二氧化硅团粒。 本发明的进一步目的是提供空心二氧化硅团粒作为载体负载催化剂的催化剂产品和以及其在催化聚合中的应用。

本发明的进一步目的是提供制备上述单颗粒空心二氧化硅、空心二氧化硅团粒和催化剂负载的制备方法。 发明概述

本发明涉及一种空心二氧化硅，其具有空心结构。

本发明涉及由上述空心二氧化硅团聚形成的空心二氧化硅团粒，其是由大量的单颗粒空心二氧化硅组成。

本发明涉及上述空心二氧化硅的制备方法，其中包括：将含有纳米碳酸钙的悬浮液或者聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)悬浮液与含Si的水溶液或含Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，待Si沉淀完全，陈化一段时间后经过滤、洗涤、干燥、筛分、煅烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构的二氧化硅。

本发明涉及上述二氧化硅团粒的制备方法，其中包括：将空心二氧化硅分散，通过油-氨成型，经过滤、干燥、筛分、煅烧得到二氧化硅团粒；或者通过喷雾干燥器经喷雾干燥成型、煅烧得到二氧化硅团粒。

本发明还涉及采用上述空心二氧化硅团粒负载非茂金属催化剂，进行烯烃聚合反应。

图1是空心纳米二氧化硅制备流程。 图2是空心纳米二氧化硅团粒制备流程。 图3是空心纳米二氧化硅团粒制备设备示意图。 图4是单颗粒空心纳米二氧化硅TEM照片。 图5是空心纳米二氧化硅团粒SEM照片。 发明详述

根据本发明的第一方面，提供一种空心二氧化硅颗粒，其中所述空心二氧化硅颗粒，比表面积为500～1500m/g，优选为500～1000m/g，如600-900m/g，

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或1050-1250m/g；孔容积为0.01～2.0ml/g，优选为0.2～1.5ml/g；粒径为30～500nm，优选为40～100nm。优选本发明的空心二氧化硅颗粒为基本上球形形状。 根据本发明的第二方面，提供一种空心二氧化硅颗粒的制备方法。以纳米碳酸钙或者纳米PMMA、PS或者PU为模板，以SiO2为包覆层，该方法包括将含有碳酸钙颗粒或者PMMA、PS、PU颗粒的悬浮液与含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，待Si沉淀完全，陈化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥、筛分、煅烧和酸溶处理，再经过过滤、洗涤、干燥处理即得到单颗粒空心二氧化硅粉体。

本发明中，优选采用PMMA、PS、PU有机模板剂制备核壳结构的复合材料，这是因为可以通过直接煅烧核壳结构的复合材料除去模板，即可得到具有空心结构的纳米二氧化硅产品。与采用纳米碳酸钙做模板相比较，减少了酸溶、洗涤和干燥等处理过程，降低了生产成本。

请介绍为何选用PMMA、PS、PU而不用其它聚合物如PET，PVC。 选用PMMA、PS、PU作模板剂制备空心二氧化硅，是因为这些聚合物树脂在乳液中分散较开，相互之间没有团聚，绝大多数颗粒是以单分散的形式存在的，同时颗粒大小较为均匀，粒度分布较窄，从而使得制备出的空心二氧化硅颗粒比较均匀，同时在制备过程中易于控制。而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚氯乙烯(PVC)树脂有大部分团聚，分散不均匀，同时粒度分布较宽，以其为模板制备的空心二氧化硅颗粒不均匀，同时在制备过程中不易控制，同时，聚氯乙烯在分解过程中放出大量的有毒气体氯化物，这不仅影响空心二氧化硅的制备过程，还会对环境产生影响。故在本发明中采用PMMA、PS、PU作为模板剂制备空心二氧化硅。

本发明中所用的碳酸钙、PMMA、PS和PU的粒径选择决定于所希望的空心二氧化硅产品的颗粒大小。碳酸钙的粒径在小于100nm的范围内，一般优选在30～50nm，PMMA和PS的粒径在100～400nm，优选在200～300nm之间，PU的粒径在30～100nm，优选在40～60nm之间。碳酸钙形状为球形、立方形，PMMA、PS和PU的形状基本上为球形。

本发明中所用的含Si溶液可为水溶性硅酸盐如Na2SiO3、K2SiO3以及可水解为二氧化硅的有机硅酯类如正硅酸乙酯(TEOS)等。

在本发明上述制备方法中，碳酸钙颗粒或者PMMA、PS、PU颗粒模板剂

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与含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合的温度为20～100℃，反应体系的pH值为5～13。

在上述的方法中，反应时间为1～24小时，陈化时间为0～10小时，复合材料的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～10小时。煅烧后复合材料酸溶的pH小于1，溶解时间为2～10小时。

根据本发明第二方面的一个具体实例，将浓度为80g/L的纳米碳酸钙浆料置于反应器中，反应温度控制在20～100℃，优选为60～80℃。在达到反应温度后开始加入含Si的水溶液，同时滴加浓度为10wt％的稀盐酸，反应体系的pH值为5～13，优选为7.5～9.5。含Si的水溶液在两个小时内加入，同时不断搅拌，陈化时间为1～6小时，优选为2～5小时。在反应体系陈化结束以后，进行过滤、洗涤、干燥、筛分、煅烧处理，然后再进行酸溶、过滤、洗涤、干燥和筛分处理，即可得到空心二氧化硅粉体。

本方法的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～10小时，升温速度为1～5℃/min。酸溶过程所用的酸为盐酸、、乙酸等，酸溶的pH小于1，溶解时间为2～10小时。干燥温度为95～120℃，干燥时间为4～16小时。 根据本发明第二方面的另一个方案，还提供了以PMMA、PS和PU为模板制备空心二氧化硅的方法。在上述的模板剂悬浮液中加入含Si的有机化合物，再加入pH调节剂氨水或者稀盐酸调节反应体系的pH值，反应时间为2～12小时，优选为6～12小时，反应体系的pH值控制在2～12，陈化时间为2～12小时，优选为6～10小时。在反应体系陈化结束后，进行过滤、洗涤、干燥、筛分和煅烧处理，即可得到空心二氧化硅粉体。

本方法的干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～16小时，煅烧温度为400～500℃，升温速度为1～5℃/min，煅烧时间为2～8小时。

根据本发明的第三方面，提供一种空心二氧化硅团粒，其比表面积为50～600m/g，优选为100～400m/g；孔容积为0.1～4ml/g，优选为0.1～2ml/g；孔径为4～30nm，优选为10～40nm；粒径为5～70μm，优选为10～50μm。 二氧化硅团粒是由许多单个空心二氧化硅颗粒团聚形成，形状为球形或者不规则球形，并具有较大的孔容积和较宽的孔径分布。

根据本发明第四方面，提供一种空心二氧化硅团粒的制备方法，该方法包括以下步骤：将上述制备的空心二氧化硅用去离子水分散成胶体，胶体浓度为

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5～12wt％，把此胶体滴加到成型管中，管内的油-氨长度比为1∶1，滴加速度为3～7ml/min。成型后的二氧化硅经过滤、干燥、筛分和煅烧处理即可得到二氧化硅团粒。

所谓二氧化硅团粒就是由许多纳米级空心二氧化硅构成的聚集体，其粒径一般在10到几十微米，形状为球形或者不规则的球形。

本方法的成型温度为室温，干燥温度为95～120℃，干燥时间为4～16小时，干燥后粉体用100-200目标准筛筛分，煅烧温度为400～600℃，升温速度为1～5℃/min，煅烧时间2～10小时。

根据本发明第四方面的一个具体方法，包括：

将空心二氧化硅分散成胶体，滴加到在具有油相和水相的成型柱中，从而使二氧化硅颗粒发生聚集而成型，所述的油相包括一种或多种选自煤油、汽油、药用凡士林、矿物凡士林、变压器油、机油、甲苯、苯、四氯化碳、乙醚、辛烷、己烷、环己烷、庚烷或其混合物的物质，水相为氨水，

将成型后的二氧化硅经过分离、干燥、筛分和煅烧，制备空心二氧化硅团粒。

在上述的方法中，二氧化硅用去离子水分散成胶体，胶体浓度一般为5～12wt％，成型柱中油相优选为煤油，水相为氨水，煤油和氨水的长度比为1∶1。 根据本发明第五方面，提供一种空心二氧化硅团粒的制备方法，包括将空心二氧化硅用无水乙醇分散，同时加入胶粘剂聚乙烯醇PVA，用喷雾干燥器喷雾成型，经过煅烧即可制备空心二氧化硅团粒。

在本发明上述的方法，二氧化硅用无水乙醇分散，分散后浓度为3～10wt/％，聚乙烯醇的浓度为1～5wt％，加入量为20～70ml。二氧化硅的加入速度为50～60ml/min。

聚乙烯醇PVA的主要作用是把二氧化硅颗粒粘结到一起，最后经过煅烧就可以除去聚乙烯醇，从而可以制得二氧化硅团粒。粘结剂除可用聚乙烯醇外，还可以采用淀粉等。

本方法高纯氮气流量为0.3～0.5m/h。喷雾干燥器的进口温度为110～130℃，出口温度为160～180℃，煅烧温度为400～500℃，升温速度为1～5℃/min，煅烧时间为2～8小时。

根据本发明第六方面，提供一种催化剂产品，包括催化剂和作为载体的空

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心二氧化硅团粒，其中所述所述的催化剂为非茂金属催化剂、茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂，所述的非茂金属催化剂主要是茂铁催化剂，茂金属催化剂主要是茂锆和茂钛催化剂，如Cp2ZrMe2、Cp2HfMe2、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)Cl、Cp2Zr(CH3)Cl、Cp2Hf(CH3)Cl。上述的的催化剂产品，还包括选自甲基铝氧烷、三乙基铝的助催化剂。

根据本发明第七方面，还提供一种催化剂负载方法，由本发明的制备的空心二氧化硅团粒负载催化剂。

具体地说，本发明提供一种催化剂负载方法，包括以下步骤： 将二氧化硅团粒煅烧，

在高纯氮气保护下，将助催化剂用甲苯稀释，并负载到所述二氧化硅团粒上；

再用二氯甲烷稀释催化剂，负载到二氧化硅团粒上；

任选地，在高纯氮气保护下，将助催化剂用甲苯稀释，并负载到所述二氧化硅团粒上。

在上述催化剂负载的方法中，所述的催化剂为非茂金属催化剂、茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂，所述的非茂金属催化剂主要是茂铁催化剂，茂金属催化剂主要是茂锆和茂钛催化剂，如Cp2ZrMe2、Cp2HfMe2、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)Cl、Cp2Zr(CH3)Cl、Cp2Hf(CH3)Cl等；助催化剂包括甲基铝氧烷、三甲基铝。

在上述催化剂负载的方法中，所述二氧化硅团粒煅烧按以下进行：煅烧温度350～450℃，升温速度2～5℃/min，煅烧时间2～6小时，真空冷却，以除去二氧化硅吸附的吸附水和表面羟基。

在上述催化剂负载的方法中，甲苯采用金属Na加热回流提纯，温度为110～120℃，回流时间5～8小时；二氯甲烷用氢化钙加热回流提纯，温度是30～45℃，回流时间5～8小时，以除去甲苯和二氯甲烷中含有的少量的水和氧。 在上述催化剂负载的方法中，助催化剂MAO分散在甲苯中，采用浸渍法负载在空心二氧化硅团粒上。负载温度50～60℃，负载时间5～8小时。 由于助催化剂MAO和非茂金属催化剂对水和氧比较敏感，与其接触易催化剂易变质失活，需要对载体二氧化硅和稀释溶剂进行脱水和脱氧处理。二氧化硅团粒煅烧，在高纯氮气保护下，助催化剂MAO用甲苯稀释，负载到二氧化硅

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上；再用二氯甲烷稀释非茂金属催化剂，负载到二氧化硅团粒上。 根据本发明第七方面的优选的的方案，本发明提供了一种空心二氧化硅团粒负载非茂金属催化剂的方法。其具体步骤为：将空心二氧化硅团粒煅烧，然后真空冷却；用金属Na对甲苯进行回流提纯，用此纯化后的甲苯稀释助催化剂MAO；用氢化钙对二氯甲烷进行回流提纯，用此纯化后的二氯甲烷稀释非茂金属催化剂。称取一定量的上述煅烧后的二氧化硅团粒，加入到上述的助催化剂MAO甲苯溶液中进行浸渍负载，然后经过过滤、洗涤，得到负载助催化剂的二氧化硅载体。称取一定量的非茂金属催化剂用二氯甲烷溶解，再加入上述的负载助催化剂的二氧化硅，进行浸渍负载，最后经过过滤、洗涤和干燥处理，即得到负载非茂金属催化剂。

根据本发明的第八方面，还提供了一种烯烃聚合反应，其特征在于把本发明上述的负载型催化剂加入到反应釜中，通入烯烃进行聚合反应，即可得到聚烯烃产品，所述的烯烃选自乙烯、丙烯、苯乙烯或其混合物。

根据本发明的第八方面的一个具体方法是：将负载催化剂的空心二氧化硅34.5毫克置于容积为2升的反应釜中，通入乙烯气体，在一定的温度和压力下进行聚合反应。反应压力为2MPa，反应温度为60～80℃，反应时间为1～3小时。

聚合反应实验研究表明：采用空心二氧化硅团粒为载体负载非茂金属催化剂聚合反应得到聚合物，催化剂总活性5768倍，堆积密度0.23g/mL，粒子形态很好，主要分布在0.7～0.8mm之间，无低分子量的聚乙烯蜡。

如上所述，本发明提供了空心二氧化硅颗粒及团粒的制备方法，并提供了空心二氧化硅颗粒材料和空心二氧化硅团粒材料，还提供了以空心二氧化硅为载体负载非茂金属催化剂及聚合反应的方法。这种材料堆密度小，比表面积大，重量轻，孔径分布可调，孔容大等特点，可广泛应用于催化剂的制备，特别是烯烃聚合反应催化剂的制备。

而纳米空心SiO2由于其粒子超细，并且具有空心和纳米孔道结构，从而使其具有一般SiO2所没有的优良性能。例如，作为催化剂载体，催化剂活性中心可以负载到SiO2颗粒的内部空腔和孔道中，提高了催化剂活性组分的分散程度，从而提高催化剂的活性，还可以减少催化剂的用量；在用于烯烃聚合催化剂载体时，催化剂和助催化剂负载在二氧化硅载体上，在聚合过程中，烯烃小分子

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通过扩散进入到二氧化硅载体内部，随着分子链的生长，分子链不断增大，最终把二氧化硅载体撑破，变成许多二氧化硅小颗粒，烯烃再以这些二氧化硅小颗粒为核进行烯烃的聚合生长，最终二氧化硅载体和催化剂以及助催化剂都存留在产品中，因此载体和催化剂的量对聚合活性和产品性能有着较大的影响。由于空心二氧化硅团粒是由大量的纳米空心二氧化硅组成的，这就使得二氧化硅团粒的孔容积较大，孔径分布较宽、孔径较大，这有利于助催化剂和催化剂的负载。助催化剂MAO能有效提高非茂金属、茂金属催化剂以及Ziegler-Natta催化剂的催化活性。此外，由于空心二氧化硅团粒由于具有特殊的孔结构，这就使得与传统的一把二氧化硅硅胶载体相比较，负载相同的催化剂需要较少的二氧化硅载体或者相同量的二氧化硅载体可以负载更多的催化剂，在催化活性相同的情况下可以减少产品中的灰份，从而提高产品性能或者提高产品的产率。另外，空心结构的SiO2团粒还可以用于负载其它一般金属催化剂用于催化反应，以及制备隔热材料以及无机/有机纳米复合材料等。 下面用实施例进一步说明本发明。 实施例1

将2000ml浓度为0.8mol/l的氢氧化钙悬浮液置于搅拌釜中。开启超重力反应器和氢氧化钙浆液循环泵，控制流量为300ml/min，超重力反应器的旋转转速为2000转/min。在体系达到稳定以后，开启二氧化碳，控制流量为0.3m/h，使氢氧化钙和二氧化碳在超重力反应器中反应，并在搅拌釜与反应器之间循环，采用pH计在线检测体系pH值的变化，反应温度为10～15℃。当pH值达到7时，反应达到终点，反应结束，即可制备粒径在30～50纳米之间的碳酸钙浆料。 实施例2

将实施例1制备的纳米碳酸钙配制浓度为0.8mol/L的悬浮液，取1000ml纳米碳酸钙悬浮液置于反应器中，并开始加热升温和搅拌，搅拌速度控制在400～500rpm；配制浓度为0.68mol/L的硅酸钠溶液500ml和浓度为10wt％的稀盐酸溶液。在温度升到80℃时，开始加入硅酸钠溶液，同时加入稀盐酸，调节体系的pH在8.5～9.5之间，生成CaCO3/SiO2核-壳结构材料。待硅酸钠溶液全部滴加到体系中后，停止加酸，并在此反应温度下搅拌陈化，陈化时间控制在4h，以便使得SiO2在CaCO3表面沉积、固化。陈化后的浆料经过过滤、洗涤，在105℃下干燥12h，粉碎后用250目标准筛筛分，然后在马弗炉内煅烧，升温

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速度4℃/min，煅烧温度600～700℃，煅烧时间360min。经过煅烧后的粉体，用20wt％的稀盐酸500ml溶解，去除CaCO3模板，并在pH值小于1的情况下溶解5h；最后经过洗涤、过滤，在105℃下干燥，筛分，即得到空心二氧化硅颗粒。 实施例3

称取固含量为40wt％的PMMA 25克用200ml去离子水稀释，全部转移到反应器中，先把16.4g的正硅酸乙酯(TEOS)加入到反应器中，再滴加35wt％的浓盐酸20g，在室温下进行搅拌，搅拌速度为400rpm。搅拌反应24小时后，进行过滤、60～95℃下干燥，筛分，最后在400～500℃下煅烧，即可得到空心二氧化硅颗粒。 实施例4

除下述变化外，其余同实施例3。

称取固含量为45wt％的PS 22克用200ml去离子水稀释，全部转移到反应器中，先把16.4g的正硅酸乙酯(TEOS)加入到反应器中，再滴加10wt％的浓盐酸200ml，在室温下进行搅拌，搅拌速度为400rpm。搅拌反应24小时后，进行过滤、90～100℃下干燥，筛分，最后在400～500℃下煅烧，即可得到空心二氧化硅颗粒。 实施例5

除下述变化外，其余同实施例2。

将实施例2中得到的单颗粒空心纳米SiO2滤饼全部用去离子水分散成胶体，浓度为5～7wt％，体积为200ml，将其输送至油-氨成型管的顶端(如图3所示)。油-氨成型管长度为1.5m，在油-氨成型管中油和氨的长度比是1∶1，通过适时添加一定量的氨水来维持油和氨的比例。通过控制泵的流量来控制成型颗粒的大小和成型速度，流量一般控制在5～10ml/min，单个SiO2胶体颗粒从进入油层到从氨水层沉降下来，大约需要1分钟的时间。SiO2通过油层和氨水层成型后，在成型管的底部汇集，汇总后通过底部旋塞把成型后的SiO2释放出来。油-氨成型法的原理主要是由于表面张力作用的存在，这使得假溶胶表面收缩、成型。假溶胶液滴在进入油层后靠液体的表面收缩力—表面张力收缩成型。故油的主要作用是成型。而氨水层使从油层下来的球状溶胶在电解质(NH4OH)作用下发生凝胶，使球固化到足够硬度，即起到了固化的作用。成型后的SiO2经过

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过滤，105℃干燥，100目标准筛筛分处理，用马弗炉煅烧。煅烧条件是：升温速度3℃/min，煅烧温度450℃，煅烧时间为240min。最终可以得到平均粒径在10～50μm之间，BET比表面积在100～400m/g之间，孔径在10～20nm之间，孔容在0.1～2.0cm/g之间的SiO2的团聚体。 实施例6

除下述变化外，其余同实施例2。

将实施例2中得到的单颗粒空心纳米SiO2全部用乙醇分散，浓度为7～10wt％，体积为200ml，并加入1wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液30ml。同时升温和开启高压氮气，在进口温度达到120℃、出口温度达到170℃时，用泵把SiO2悬浮液输送到喷雾干燥器的喷头处，流量为50～60ml/min，增大氮气流速，以调节颗粒大小。干燥的SiO2颗粒随高速气体进入旋风分离器，在旋风分离器的作用下分离出固体颗粒，从旋风分离器的底部放出物料，即为制得的SiO2团聚体。可以通过调节SiO2悬浮液的浓度、进料速度、氮气流速和干燥温度来控制干燥后SiO2颗粒的大小。 实施例7

除下述变化外，其余同实施例3。

采用回流蒸馏的方法对甲苯溶液和二氯甲烷溶液进行纯化，除去含有的少量水分和氧。取5g金属Na，切成小块，置于干燥的1000ml烧瓶内，在加入500ml甲苯溶液进行回流蒸馏提纯，蒸馏温度为110～120℃，回流时间为5～8小时；取5g氢化钙固体置于干燥的1000ml烧瓶内，加入500ml二氯甲烷溶液进行回流蒸馏提纯，蒸馏温度为30～45℃，回流时间为5～8小时。移取20ml浓度为1.4mol/l的MAO用50ml甲苯进行稀释，制成MAO稀溶液。将实施例2中制备的2g干燥的SiO2载体置于MAO稀溶液中，在50～60℃下浸渍5～6h，浸渍完毕后用甲苯溶液洗涤，除去多余的没有负载上的MAO，在真空燥箱内真空干燥。再用50ml二氯甲烷溶液溶解稀释0.05g非茂金属催化剂，并浸渍上述制备的1.5gSiO2载体，浸渍温度为50～60℃，浸渍时间5～6h。浸渍完毕后，用二氯甲烷溶液洗涤，直至除去多余的非茂金属催化剂-茂铁催化剂，分离后在真空干燥箱内干燥，即制得负载催化剂的SiO2。

将上述制备的负载非茂金属催化剂称量34.5mg，置于2000ml反应釜中，在反应压力为2MPa，温度为60～80℃，反应2h。聚合反应得到聚合物199g，总

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活性5768倍，堆积密度0.23g/ml，粒子形态很好，主要分布在0.7～0.8mm之间，无低分子量的聚乙烯蜡，产物聚乙烯PE的分子量分布为2.77，熔融温度为136.4℃，分子量为6.54×10～12.3×10。 实施例8

除下述变化外，其余同实施例7。

将30ml的浓度为1.4mol/l的MAO溶液用50ml甲苯进行稀释，制成MAO稀溶液。将实施例2中制备的2g干燥的SiO2载体置于MAO稀溶液中，在50～60℃下浸渍4～5h，浸渍完毕后用甲苯溶液洗涤，除去多余的没有负载上的MAO，在真空燥箱内真空干燥。再用50mL二氯甲烷溶液溶解稀释0.1g茂金属催化剂-茂锆催化剂，并浸渍上述制备的1.5gSiO2载体，浸渍温度为40～50℃，浸渍时间4～5h。浸渍完毕后，用二氯甲烷溶液洗涤，直至除去多余的茂金属催化剂，分离后在真空干燥箱内干燥，即制得负载茂金属催化剂的SiO2。 实施例9

除下述变化外，其余同实施例7。

在2000ml聚合反应釜中，加入20mg负载型催化剂，2ml甲基铝氧烷MAO(浓度为15wt％)，以及600g己烷溶剂，在循环水温60℃，搅拌速度500转/分钟，乙烯压力2.0MPa下，采用淤浆聚合工艺进行乙烯聚合反应，反应时间为8小时。反应后的物料经过过滤和洗涤、干燥处理，即可得到产物聚乙烯PE。

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说 明 书 附 图

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图1空心纳米二氧化硅制备流程

图2空心纳米二氧化硅团粒制备流程

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200410098068.4说 明 书 附 图 第2/5页

图3空心纳米二氧化硅团粒制备设备示意图

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200410098068.4说 明 书 附 图 第3/5页

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200410098068.4说 明 书 附 图 第4/5页

图4单颗粒空心纳米SiO 2 TEM照片

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200410098068.4说 明 书 附 图 第5/5页

图5空心纳米SiO 2 团聚成型后的SEM照片

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