中国组织工程研究与临床康复与 ７３眷 ２５筋 ２００９ ０６—１８出版 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｌｉｎｉｃａｌＲｅｈａｂｉｌｉｔａｔｉｖｅ ＴｉｓｓｕｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈ Ｊｕｎｅ １８２００９ Ｖｏ／．１３，Ｎｏ．２５ 溶液直接缩聚法合成聚乳酸的特点木★ 梁博 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ Ｌｉａｎｇ Ｂｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ Ｅ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ—Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｂｉｏ－ａｂｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙｔｈｕｓ ｉｔ ｉｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｄｒｕｇ ｄｅｌａｙｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ，ｓｕｒｇｉｃａｌ ｓｕｔｕｒｅ ｌｉｎｅ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｉｆｘａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｎｅ ｆｒａｃｔｕｒｅＴｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ７５００２１．Ｎｉｎｇｘｉａ Ｈｕｉ Ａｕｔｏｎｏｍｏｕｓ Ｒｅｇｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ Ｌｉａｎｇ ＢｏＷ，Ｍａｓｔｅｒ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ 匕ｎｇｌｎｅｅｎｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｎｏａｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｅｔｈｎｉｃｓ Ｙｉｎｏｈｕａｎ ７５００２１． Ｎｉｎｇｘｉａ Ｈｕｊ Ａｕｔｏｎｏｍｏｕｓ Ｒｅｇｉｏｎ， Ｃｈｉｎａ ＳｕｐｐｏＳｅｄ ｂｙ：Ｉｈｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｅｔｈｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｎｏ ２００７Ｙ０３９＋ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：２００９—０３—２３ ｐ恻： 。。。－∞一 奔擘鹜奎差莘 染，因此它广泛用作药物缓释、手术缝合线及 譬， 回謦自鎏 骨折内固定等生物医用高分子材料，也用作环 ７５００２１ 梁 博★，女， １９８０年生， 维吾尔自治区奎 屯市人，汉族， ２００５年四川大学 毕业，硕士，讲师， 主要从事医用高 分子材料方面的 研究 Ｊｂｓｃｕ⑥１２６．ｃｏｍ 北方民族大学校 内 课 题 （２００７Ｙ０３９） 中图分类号：Ｒ３１８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—８２２５ （２００９）２５·０４９１ ６－０３ 收稿日期：２００９—０３．２３ 修回日期：２００９—０４－２６ （２００９０３０１ ００４／ＷＪＹ Ｈ） ４９１６ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ；ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｖｉｔａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｔｏ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ．１ ｈｅ ｌｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｅｆｕｌｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｍｏｄｉｆｙ ｄｉｒｅｃｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｏｂｔａｉｎ ｈｉｇｈ—ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ Ｌｉａｎｇ Ｂ＿Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄＺｈｏｎｇｇｕｏ Ｚｕｚｈｉ Ｇｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｙａｎｊｉｕ ｙｕ Ｌｉｎｃｈｕａｎｇ Ｋａｎｇｆｕ ２００９；１３（２５）：４９１６—４９１８． 【ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｒｔｅｒ．ｃａ ｈｔｔｐ：／／ｅｎ ｚｇｌｃｋｆ．ｃｏｍ】 摘要：聚乳酸具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性，它被广 泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定 等生物医用高分子材料。文章探讨了近年来国内外研究溶液直接缩聚法合成聚乳酸的进展情况，概述了乳酸溶液直接缩聚 的原理，研究了溶液聚合中影响聚乳酸相对分子质量的因素。开展聚乳酸直接合成方法的研究，具有非常重要的意义，期 望能通过对溶液聚合中影响聚乳酸相对分子质量的因素进行研究，改进聚乳酸的直接合成工艺，通过直接合成法得到较高 相对分子质量的聚乳酸。 关键词：聚乳酸：生物降解；直接缩聚；溶液聚合 ｄｏｉ：１ ０．３９６９／ｊ ｉｓｓｎ １ ６７３—８２２５ ２００９ ２５ ０２９ 梁博．溶液直接缩聚法合成聚乳酸的特点［Ｊ】ｌ中国组织工程研究与临床康复，２００９，１３（２５）：４９１６—４９１８ ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｒｔｅｒ ｏｒｇ ｈｔｔｐ：／／ｃｎｚｇｌｃｋｆ ｃｏｍ］ ０引言 ２ 目的 聚乳酸具有良好的生物相容性、生物降解 文章对聚乳酸溶液直接缩聚法进行归纳， 性和生物可吸收性。它在自然界中的微生物、 以期能为国内开展聚乳酸的溶液直接缩聚合成 水、酸、碱等的作用下能完全分解，最终产物 研究起到推动作用。 是ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，对人体无害无毒，对环境也无污 ３资料和方法 保高分子材料 １－９Ｊ。 ３．１ 文献检索 检索人相关内容：第一作者。 １ 学术背景 检索文献时限：１９９０ ０１／２００８—１２。 检索数据库：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ全文电子期刊 聚乳酸通常采用二步法合成【ⅢＪ，即先将乳 （ｈｔｔｐ：／，ｓｐ ｒｉｎｇｅ ｌｉｂ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ）；中国期干ｌｊ全 酸单体经脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯再 文数据库（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ ｏ 开环聚合得到聚乳酸。二步法生产工艺冗长， 检索关键词：中文检索词为“聚乳酸、溶液聚合、 操作复杂，特别在丙交酯精制过程中需要多次 降解”；英文检索词为“ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ 重结晶，耗费了大量的溶剂，降低了产品的回 ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ”。 收率，导致价格昂贵，了聚乳酸的工业化 检索文献类型：研究原著、综述。 生产。近年来，由乳酸溶液直接缩聚合成聚乳 索文献量：共检索到６０篇相关文献。 酸的方法引起了人们的关注。关于溶液直接缩 ３．２检索方法 聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道［１１＿他］，近 纳入标准：①选取针对性强，相关度高的文 年来国内也开始进行这方面的研究【１３＿’ 。 献。②对同一领域的文献选择近期发表或发表 ｜ＳＳＮ １６７３－８２２５ ＣＮ ２１—１５３ｇ／Ｒ ｃｏＤＥＮ：ｚＬＫＨＡＨ 梁搏溶液直接缩聚法台或聚乳酸的特点 在权威杂志的文献。 排除标准：重复研究类文章。 文献选择：初检得到文献６０篇，纳入３１篇文献进一 步研究。其中有关国内外聚乳酸合成制备、加工及应用 研究９篇 】，关于聚乳酸合成的研究背景１０篇 ，溶 剂对产物相对分子质量的影响４篇 引，催化剂对产物 相对分子质量的影响６篇 ］，反应温度对产物相对分 子质量的影响２篇 ’， 团，反应时间对产物相对分子质量 的影响３篇［２１，３０－３１】。 ４文献证据综合提炼 ４．１ 聚乳酸溶液直接缩聚的原理 乳酸的直接缩合是制 备聚乳酸的简单方法。利用乳酸的活性，通过加热，乳 酸分子问发生脱水缩合反应，可直接合成相对分子质量 较高的聚乳酸。 聚乳酸直接聚合的反应方程式如下所示： ４．２影响溶液聚合法的主要因素 溶剂对产物相对分子质量的影响：与熔融聚合方法不同 的是，溶液聚合采用了可以与水形成共沸物的溶剂，因 此，溶剂的选择是关键因素。Ａｊｉｏｋａ￣ 叫研究了不同溶 剂对聚合速率的影响，发现随着溶剂沸点的升高，聚合 速率越大，因此溶液聚合大多采用沸点较高的溶剂，如 二甲苯、二苯醚、苯甲醚等。 赵耀明 以二苯醚为溶剂，研究了不同溶剂比例 对聚合物相对分子质量的影响，认为溶剂二苯醚与乳酸 的体积比为４时，产物的相对分子质量达到最大。当溶 剂量不足时，共沸回流不充分，水分不能有效地带出； 溶剂量过多时，体系的乳酸浓度太低，反应速率下降， 定时间内得不到高相对分子质量的产物。王征等 采用二苯醚作溶剂，ＳｎＣＩ２２Ｈ２Ｏ催化，反应３０ ｈ，由ＤＬ一 乳酸共沸精馏脱水制得低相对分子质量的消旋聚乳酸。 Ａｋｕｔｓｕ 采用二氯甲烷为溶剂，利用二环己烷碳 偶氮１４一二甲烷基吡啶，经过２４ ｈ室温直接缩聚，得到 相对分子质量为１５ ４００＃￣聚合物，产率为９４％。 Ａｊｉｏｋａ－？［－２￣ 采用二苯醚作溶剂，锡粉催化，经分子 筛共沸回流反应４０ ｈ，可使聚乳酸的相对分子质量达到 ３００ ０００。 催化剂对产物相对分子质量的影响：催化剂的加入可 以降低乳酸聚合反应的活化能，推动体系向缩聚反应方 向进行。当催化剂用量过多时，由于乳酸容易形成短链 ｜ｓＳＮ １ ６７３—８２２５ ＣＮ ２１．１ ５３９／Ｒ ｃｏＤＥＮ：ｚＬＫＨＡＨ ＷＷＷ．ＣＲＴＥＲ．ｏｒｇ 分子，也得不到高相对分子质量的预聚物产物；当催化 剂用量不足时，在一定的反应时间下，反应不充分，也 不能得到较高相对分子质量的预聚物产物。另外，其催 化反应向合成聚合物方向进行的同时，也促进了聚合物 的热降解。 Ａｊｉｏｋａ￣［ 。， 研究了使用不同类型的催化剂，得到 了不同相对分子质量的聚合物。其中使用锡类及锡类化 合物时都能够得到较高相对分子质量的聚合物，其相对 分子质量均超过２０万。 汪朝阳等 纠研究认为，ＳｎＣＩ２对乳酸熔融聚合的催 化效果最佳，原因是ＳｎＣＩ２在反应体系中具有良好的溶 解性，分散均匀，催化效果好。同时，ＳｎＣＩ２的合适用 量为质量分数０．５％。 王征 ， 。 研究了几种催化剂对聚合反应的影响， 以锡类为催化剂，产物的产率可高达９６．４％，但得到的 聚合物相对分子质量比较低。他首次将聚合反应与精馏 集成，在反应装置上安装精馏塔，以达到进一步脱除小 分子水分的目的，结果使反应产率和产物相对分子质量 均有较大的提高。还研究了用Ｙ－ＡＩ２Ｏ３负载催化剂，得到 聚合物在产率上明显提高，但相对分子质量分散度也变 宽了。 赵凌冲等 研究了用稀土氧化物直接法催化合成 聚乳酸。结果表明稀土氧化物均有催化直接合成聚乳酸 的效果，且易与产物分离，其中Ｙ２０３的催化性能比其 他稀土氧化物效果更好。 美国长岛大学￣Ｗａｎｇ等 驯采用直接法共聚制备低 相对分子质量的乙醇酸和乳酸齐聚物，以三氧化二锑为 催化剂，通过本体合成，可制得相对分子质量以８９５－ １ ３６８的聚合物，产品可用作药物快速释放剂。 Ｍａｉ等【２９ 研究了催化体系及反应条件对Ｌ Ｌ酸熔融 缩聚的影响，当用ＳｎＣＩ２用量０．５％（质量分数），１８０℃， １Ｏ ｈ，７０ Ｐａ，相对分子质量约１１ ０００。 反应温度对产物相对分子质量的影响：乳酸的缩聚反应 是放热反应，升高温度不利于生成高摩尔质量的聚乳 酸；但由于反应的热效应不大，升温对平衡常数的影响 不大。随温度的升高，反应体系黏度下降，有利于副产 物水的排出；特别是反应后期，由于体系黏度增加，水 的排出更加困难，升温会使反应右移，对提高乳酸的摩 尔质量有利。 聚乳酸溶液聚合的温度比熔融聚合要低一些，文献 报道的温度均在１３０￣１６０℃的范围内。赵耀明等 研 究发现，以二苯醚为溶剂共沸回流的缩聚反应，温度在 １３０℃时产物相对分子质量达到最大。 王征等 剀研究乳酸直接聚合时，也发现随着反应温 度的升高，聚合物的产率和相对分子质量均有明显增 加，但当温度达到１６Ｏ℃时，聚合物相对分子质量有下 ４９１７ ｗｗｗ．ＣＲＴＥＲ．ｏｒｇ 降趋势，且产物颜色也明显加深。因此，认为溶液聚合 反应温度应控制在１４０－１６０℃的范围内。 反应时间对产物相对分子质量的影响：增加反应时间， 有利于体系脱水完全，反应充分进行，使聚乳酸的摩尔 质量达到最大；但过多延长反应时间，会使聚乳酸降解、 氧化严重，反而造成聚乳酸摩尔质量降低、产物变色。 郑敦胜等 对反应时间对产物相对分子质量的影 响进行了研究。辛酸亚锡用量０．５份、温度１７５℃、真 空度３０ Ｐａ、通Ｎ２的条件下，观察聚合时间对聚乳酸摩 尔质量的影响，反应时间控制在１２ ｈ左右，结果发现聚 乳酸的摩尔质量最高。 陈佑宁等 ”把乳酸单体和甲苯按１／２加入三颈烧瓶 中，以辛酸亚锡作为催化剂，反应温度为１７０℃，并改 变反应时间进行了对比，实验结果表明，在聚乳酸的合 成中，单体中含有的有机杂质容易炭化，以及单官能团 物质的存在，也严重影响到相对分子质量的提高。因此 反应时间不易过长，一般应控制在２４ ｈ左右。并且在 ２０－２４ ｈ之间其增长速率最快，此时采取有效的除水方 法可望提高聚乳酸相对分子质量。 ５结论 聚乳酸的直接合成是相对于间接开环法发展起来 的，它比间接法有许多优点，有利于聚乳酸的工业化应 用。目前，只有日本真正实现了聚乳酸直接合成的工业 化生产，得到的产物相对分子质量达到３Ｏ万以上。国内 开展这方面的研究比较晚，报道的文献多数集中在传统 工艺的探索，且得到产物相对分子质量均不高，这对于 聚乳酸的实际应用是很大的。因此，开展聚乳酸直 接合成方法的研究，具有非常重要的意义。期望能通过 对溶液聚合中影响聚乳酸相对分子质量的因素进行研 究，改进聚乳酸的直接合成工艺，通过直接合成法得到 较高相对分子质量的聚乳酸。 ６参考文献 Ｄｏｎａｌｄ Ｇ．Ａ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）Ｊ Ｐｏｌｙ Ｅｎｖｉ ２００１：９（２）：６３—８４． Ｍａｔｔｈｉａｓ Ｓ。Ｈｅｒｍａｎｎ Ｓ．Ｉｎｇａ Ｄ，ｅｔ ａｌ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ Ｓｃａｆｆｏｌｄ ｆ０ｒ Ｂｏｎｅ Ｔｉｓｓｕｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊ Ｅｕｒ Ｔｒａｕ ２００６；３２（２）：１ １ ４—１ ２４ Ｙｏｓｈｉｔｏ Ｉ，Ｈｉｄｅｔｏ １－．ＢｉＯｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｆｏｒ ｍｅｄｉｃａｌ ａｎｄ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＭａｃｒＲａｐＣ０ｍｍｕ ２０００；２１：１１７—１３２ Ｓａｍｕｅｌ Ｓ，Ｆａｔｍａ Ｍ，Ｍａｎｕｅｌａ Ｆ，ｅｔ ａｌ ＰＯＩｙＩａｃｔｉｄｅ／ｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｔｅｘｔｉｌｅ：ｔｈｅｒｍａｌ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ａｎｄ ｆｉｒｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊ Ｍａｔ Ｓｃｉ．２００７；４２（１３）：５１０５—５１１７． 曾庆慧，罗丙红，杨媛，等．ｆ氐温常压下高相对分子质量左旋聚乳 酸的合成与表征『Ｊ１．功能材料，２００７，３８（６）：９７２—９７５ 夏磊生物可降解纤维及其在生物医学领域中的应用［Ｃ】第七届 功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集，杭州，２００７．北京： 北京纺织Ｔ程学会，２００７ 杨惠，刘文明，黄小强，等．聚乳酸合成及改性研究进展［Ｊ］合成 纤维，２００８，（３）：１—５． 张旺玺聚乳酸的改性及应用［Ｊ］．塑料工业，２００６，３４（７）：１—３ Ｄａｖｉｄ ＤＨ，Ｍｉｃｈａｃｌ ＶＰ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｏｐｏｌｙ ｍｅｒｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄ， Ｌ—ｌａｃｆｉｄｅ ａｎｄ ｇｌｙｌｏｌｉｄｅ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｍｒｉｄｅ Ｊ ｐｏｌｙ Ｃｈｅ．２００１，３９：５６２—５７０ ４９１８ 粱博溶液直接缩聚法合成聚乳酸的特点 ｆ１０】 Ｄｅｃｈｙ－Ｃａｂａｒｅｔ Ｏ，Ｍａｒｔｉｎ—Ｖａｃａ Ｂ，Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕ Ｄ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ａｎｄ ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ ２００４；１０４（１２１：６１４７—６１７６． ａｓａｎｏｋｕ Ａ，Ｋａｔａｓｈｉ Ｅ，Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃＯｎｄｅｎｓａｔｉＯｎ ｐｏｌｙｍ ｅｒｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ．Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ １９９５；６８：２１２５—２１３１ ［１２】 Ｆｕｋｕｓｈｉｎａ Ｔ，Ｓｕｍｉｈｉｒｏ Ｙ，Ｋｏｙａｎａｇｉ Ｋ．ｅｔ ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｄｉｒｅｃｔ ｐ０Ｉｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｌｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒｐｏｌｙ（Ｉ－ｔａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）Ｉｎｔ Ｐｏｌｙ Ｐｒｏ ２０００；１４：３８０－３８５． ［１３】 王哲，倪宏哲，刘喜金生物降解高分子一一聚乳酸的合成ｆＪ１．长 春工业大学学报：自然科学版，２００５，２６（３）：１９０．１９３． 【１４】 陈小峰，张政朴聚乳酸直接合成的研究［Ｊ］化学试剂，２００４， ２６（３）：１４３—１４７． 【１５】 黎莉，唐颂超，王庆海，等溶液共沸法直接合成较高相对分子 质量的聚乳酸［Ｊ］．华东理工大学学报：自然科学版，２００６，３２（６）： ６７２—６７５ 【１６】 吴景梅，吴若峰．溶液聚合法合成聚乳酸［Ｊ］．合成纤维工业，２００６， ２９（１）：１４．１９． ［１７】 严冰，赵耀明，麦杭珍，等．溶液聚合直接合成聚乳酸的研究ｆＪ］ 合成纤维工业，２００２，２５ｆ１）：１ ９－２０ ｆ１８】 马强，杨青芳，姚军燕聚乳酸的合成研究［Ｊ］．高分子材料科学与 工程，２００４，２０（３）：２１—２４ ［１９】 石淑先聚乳酸及其亲水性共聚物的制各和降解性能研究ｆＤ】．北 京：北京化工大学，２００７． ［２０】 Ａｉｉｏｋａ Ｍ，Ｅｎｏｍｏｔｏ Ｋ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃＯｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ Ｊ Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊｐｎ．１９９５；６８（８）： ２１２５—２１３１． ［２１】 赵耀明，张军，麦杭珍．直接缩聚法合成聚乳酸的研究［Ｊ］合成纤 维，２００１，３０（３）：３—５． （２２】 王征，王婷，赵学明直接缩合法合成低相对分子质量聚乳酸的研 究『Ｊ］．离子交换与吸附，２０００，１６（４）：３１１ ３１７ 【２３】 Ａｋｕｔｓｕ Ｋｏｍａｔａｎｉ Ａ，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ Ｋ，ｅｔ ａｌ Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｒｅｎａｌ ｐｌａｓｍａ ｆｌｏｗ ｆｒ０ｍ ｂｌｏｏｄ ｐｏｏｌ ｃｌｅａｒａｎｃｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｉ－１ ２３一Ｏｒｔｈ０ｉＯｄＯｈｉｐｐｕｒａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｓｉｎｇｌｅ ｂｌｏｏｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｒａｄｉａｔ Ｍｅｄ．１９９８；１６（４）：２４５－２５０． ｆ２４】 Ａｊｉｏｋａ Ｍ，Ｓｕｉｚｕ Ｈ，Ｈｉｇｕｃｈｉ Ｃ，ｅｔ ａｌ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｊ Ｐｏｌｙ Ｄｅｇ Ｓｔａｂ．１９９８；５９（１—３、：１３７—１４３ 【２５】 汪朝阳，赵耀明，麦杭珍，等熔融聚合法直接合成聚乳酸的研究 『Ｊ１合成纤维，２００２，３１（２）：１１—１３ ［２６】 王征，王婷，赵学明直接缩合法合成聚乳酸［Ｊ］天津大学学报， ２０００，３３（１）：４８－５０ ｆ２７］ 赵凌冲，刘文明，肖青，等稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸［Ｊ］ 塑料工业，２００６，３４（４）：８—１０． 【２８】 Ｗａｎｇ Ｎ，Ｗｕ ＸＳ，Ｌｕｊａｎ－Ｕｐｔｏｎ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｈａｒａｃｔｅ—ｚａｔｊＯｎ，ｂｉＯｄｅｇｒａｄａｔｉ０ｎ，ａｎｄ ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｏｆ ｂｊＯｄｅｑｒａｄａｂＩｅ ｌａｃｔｉｃ／ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ．Ｊ Ｂｉｏｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｐｏｌｙｍ Ｅｄ．１ ９９７；８（１ ２）：９０５－ ９１７ 【２９】 Ｍａｉ ＨＺ，Ｚｈａｏ ＹＭ，Ｗａｎｇ ＺＹ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｅｌｔ ｐ０Ｉｙｃ０ｎｄｅｎｓａｌｉＯｎ Ｐｏｌｙ Ｐｒｅ ２００２；４３（１ １：５２６－５２７． 【３０】 郑敦胜，郭锡坤，贺璇，等直接缩聚法合成聚乳酸的工艺改进 『Ｊ］塑料工业，２００４，３２（１２）：８—１０ ［３１】 陈佑宁，樊国栋，高艳华．溶液缩聚法直接合成聚乳酸的研究［Ｊ］． 化丁新型材料，２００７，３５（７）：８５—８７． Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １２００，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０００４ ｃｎ．ｚｇｌｃｋ￣ｃｏｒｎ
