改性磷酸锌的防腐性能研究_方健君

PAINT＆COATINGSINDUSTRYVol.39　No.10

Oct.2009

改性磷酸锌的防腐性能研究

方健君,马胜军,沈海鹰　(中海油常州涂料化工研究院,江苏常州213016)

　　摘　要:研究了两种改性磷酸锌(磷酸铁锌、磷钼酸锌)的防腐性能,并与普通磷酸锌、铬酸锌的防腐性能进行对比。首先,采用电化学方法分析了防锈颜料提取液的防锈性能,结果表明磷钼酸锌的防锈性能优于普通磷酸锌,而磷酸铁锌的防腐性能反而不如普通磷酸锌,而磷酸系颜料的防锈性能均不如铬酸锌。其次,通过盐水浸泡和盐雾实验对几种防锈颜料在环氧涂层中的防腐性能进行了研究。盐水浸泡过程中的电化学阻抗谱表明磷酸铁锌能显著提高涂层的屏蔽作用,而通过涂层划痕后进行ASTMB—117实验发现磷酸铁锌能显著提高涂层与金属界面的附着力和涂层的屏蔽作用,而磷钼酸锌能提高涂层的耐锈蚀能力。从实验结果可以看出两种改性磷酸锌防锈颜料均可在实际应用中代替铬酸盐用于防腐涂料中。

关键词:磷酸锌;磷酸铁锌;磷钼酸锌;防腐性能;电化学阻抗谱

中图分类号:TQ628.3　　文献标识码:A　　文章编号:0253-4312(2009)10-0057-05

StudiesofAnticorrosivePropertiesofModifiedZincPhosphatePigments

FangJianjun,MaShengjun,ShenHaiying

(CNOOCChangzhouPaintandCoatingIndustryResearchInstitute,Changzhou,Jiangsu213016,China)

　　Abstract:Theanticorrosivebehaviorofzincironphosphate(ZIP)andzincphosphomolybdate(ZPM)

wasinvestigated,whichwerecomparedwithcoventionalzincphosphate(ZP)andzincchromate(ZC).

First,theantirustpropertyofthesepigmentsintheirextractstatewasanalyzedbyusingelectrochemicaltechniques.TheresultsindicatedthatZPMextractprovidedbetterpassivatingeffectthanZPandtheZIPex-tractshowedlosspassivatingeffectthanZP,andthepassivatingeffectofphosphatepigmentwassomewhatweakerthanZC.Theeffectsofthepigmentsontheanticorrosiveperformanceofepoxycoatingswerealsoe-valuatedbyimmersiontestsin3.5%NaClsolutionsandacceleratedtestsinB-117saltspraychamber.TheEISduringimmersionrevealedthatzincironphosphatepigmentimprovedtheanticorrosiveperformanceofepoxycoatingssignificantlythroughitsbarriereffect.B-117saltsprayofcoatingswithcrossingindicatedthatZIPpigmentincreasedthebarriereffectandtheadhesionbetweencoatingsandsubstrates,andZPMshowedexcellentpropertyofantirust.AlltheexperimentalresultssupportedthatbothZIPandZPMcouldbeusedaspracticalalternativestochromatesintheformulationofprotectivepaints.　　KeyWords:zincphosphate;zincironphosphate;zincphosphomolybdate;anticorrosiveproperty;EIS

0　引　言

磷酸锌作为传统的防锈颜料,其在溶剂型涂料中的防锈能力已经得到了涂料界的肯定,是无毒防锈颜料中最重要的组成部分,国外认为磷酸锌从磷酸盐中被挑选出来是一个重大的发展和促进,甚至把它看作是涂料工业发展的里程碑之一[1]。由于普通磷酸锌的粒子较大(15～45μm),其形状呈砖形,比表面积较小,分散性差,并且溶解度低且水解性差,防锈活性不足,形成有效保护膜的速度太慢,在偏碱性的水性底漆中,不能克服“闪锈”问题,防锈性能达不到传统的锌铬黄的

作者简介:方健君(1982—),男,硕士,主要从事防腐涂料研究。

水平,难以全面取代传统的有毒防锈颜料[2]。基于这一原因,国内外的研究人员对普通磷酸锌进行了相关的改进工作。改性工作主要包括两个方面[3-8]:(1)物理改性:包括对磷酸锌粒子的形状、粒径等物理性质进行改性。(2)化学改性:包括金属复合、表面预处理等化学方法改性。通过与铝、钼、钙、铁等金属复合改性而得到的磷酸系颜料被称为第二代磷酸盐防锈颜料。无论是通过物理改性还是化学改性,其最终均是在提高颜料的电化学防锈性能、颜料与漆膜的相容性、漆膜的屏蔽作用、漆膜与基材的附着力等方面进行改进。

本文重点研究了两种改性的磷酸系防锈颜料的防腐性

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方健君,等:改性磷酸锌的防腐性能研究

能。这两种防锈颜料分别为磷酸铁锌、磷钼酸锌,同时采用普通磷酸锌和铬酸锌作为对比。为了全面地分析改性磷酸锌颜

料的防锈性能,首先采用电化学方法对改性磷酸锌提取液的电化学防锈性能进行了探讨,再通过盐水浸泡和B117盐雾试验对改性磷酸锌在环氧体系中的防腐性能进行了试验。结果表明这两种改性磷酸锌颜料相比于普通磷酸锌防腐性能均有很大的提高,它们可以在实际应用中代替铬酸盐用于防锈底漆中。

2　结果与讨论

2.1　防锈颜料提取液的性能分析

图1为低碳钢在不同的防锈颜料提取液中的开路电位变化,图中空白为3.5%NaCl溶液,不加任何的防锈颜料。

1　实验部分

1.1　原料与设备

普通磷酸锌(ZP)、109铬酸锌(ZC):上海京华化工厂;磷酸铁锌(ZIP)、磷钼酸锌(ZPM):纽碧莱颜料公司;环氧7071:亨斯迈先进材料有限公司;聚酰胺:科宁V-115。

电化学工作站:Autolab(EcoChemie,TheNetherlands);盐雾箱:Q-Lab。

1.2　防锈颜料提取液的制备

取每种防锈颜料各2g分别加入到0.5L3.5%NaCl中,在3000r/min的高速分散下搅拌8h,然后采用普通滤纸对混合液过滤除去未溶解的颗粒,保留滤液用于电化学测试。

图1　低碳钢在不同颜料提取液中开路电位的变化

Fig.1　OCPsofbaresteelinvariouspigmentextracts

从图1可以看出,低碳钢在防锈颜料提取液中的开路电位均高于空白溶液中的开路电位,这表明4种防锈颜料均具有一定的阳极钝化作用。其中,磷钼酸锌的开路电位值最高,

3-2-这是由于与POoO4相比,M4具有更强的阳极钝化作用。同

1.3　防锈颜料提取液的电化学分析

在分析防锈颜料提取液的电化学性能的测试中,采用低碳钢(150mm×75mm)作为工作电极,采用颜料提取液作为测试的电解液。测试之前,低碳钢样板采用SiC砂纸打磨,再用丙酮和乙醇的混合溶液清洗表面。测试时工作电极的实际面积为16.9cm2(半径r=2.32cm)。采用Autolab的腐蚀平板电解池作为测试装置,Ag/AgCl(3M)作为参比电极,大面积石墨电极作为对电极。首先对工作电极在颜料提取液中进行开路电位监测,然后在不同浸泡时间段进行电化学阻抗谱测试。电化学阻抗谱测试中采用10mV的扰动信号,测试的频率范围从104～10-2Hz,阻抗谱测试过程中使用法拉第箱消除外来的干扰,数据分析采用仪器自带的FRA软件。

时,通过开路电位可以发现,相对于磷酸系颜料,铬酸锌提取液的开路电位更负,这是由于铬酸锌(4ZnO·CrO3·3H2O)中的Zn(II)的阴极缓释作用所致[9]。

图2为低碳钢在不同的防锈颜料提取液中浸泡24h后的电化学阻抗谱图。图中电阻值均换算为单位面积的电阻值,下文中关于电阻和电容均为单位面积的电阻和电容值。

从图2可以看出,除了铬酸锌外,其他的阻抗谱图均表现为一个时间常数。而对铬酸锌的提取液,除了低频部分的响应,在高频部分出现了另外一个响应,高频部分的响应对应着铬酸盐钝化膜的响应[10]。

图2的阻抗谱中只有一个时间常数的阻抗谱可以用图3(a)所示的等效电路来模拟,而对铬酸锌的提取液的阻抗谱可以用图3(b)所示的等效电路来模拟。其中R表示溶液电阻,sR为电荷转移电阻,该数值直接反应了金属腐蚀的难易程度,ct也就是该值越大说明防锈颜料提取液的防锈能力越强,C为dl金属界面的双电层电容,C为铬酸盐钝化膜的电容,R为铬酸ff盐钝化膜的电阻。通过对不同时间段的阻抗谱进行等效电路模拟,得到不同时间段的R,其数值如表1所示。ct

从表1可以看出,与空白溶液相比,防锈颜料提取液中Rct

均有所增大,这表明这4种防锈颜料均具有防锈作用。在磷

2-酸系颜料中,磷钼酸锌具有最佳的防锈性能,这是由于MoO4

1.4　涂层的制备

用于研究颜料的防腐性能的涂层组成为双酚A环氧树脂、一定量的防锈颜料(防锈颜料的质量分数均相同)、二氧化钛及其他的颜填料,采用聚酰胺作为固化剂。同时,为了研究防锈颜料在涂层中的作用,制备了不含防锈颜料,只有二氧化钛及其他颜填料的涂层。采用低碳钢(150mm×75mm)作为样板进行空气喷涂,喷涂厚度为(100±10)μm,喷涂完毕后在常温下放置15天进行充分固化。制备了2套样板,其中1套样板用不锈钢刀划痕进行盐雾实验,划痕形状为“×”。

1.5　涂层的性能检测

对完整的漆膜进行盐水浸泡实验,实验过程中不同的浸泡时间段进行电化学阻抗谱测试,测试初期的扰动信号为20mV,中后期扰动信号为10mV。带有“×”的样板进行B117盐雾实验,盐雾实验1个月后取出进行对比。

优异的防锈性能所致。与普通磷酸锌相比,磷酸铁锌的防锈

[5]

性能反而下降,这和Bethencourt的实验结果一致。从表1

可以看出,铬酸锌的提取液具有最佳的防锈性能,这是由于铬酸盐的钝化作用决定的。因此,从防锈颜料提取液电化学分析

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方健君,等:改性磷酸锌的防腐性能研究

图2　低碳钢在不同颜料提取液和空白溶液浸泡24h后的电化学阻抗谱图

Fig.2　EISofbaresteelinthepigmentextractsandtheblanksolutionafterbeingimmersedfor24h

图3　用于模拟低碳钢在提取液中阻抗谱的等效电路

Fig.3　Equivalentcircuitswith(a)oneand(b)twotimeconstantstomodelbaresteelelectrodeinthepigmentextracts.

表1　R值(单位面积电阻)在不同的提取液中随时间的变化ct

关系Table1　Rvaluesasafunctionofimmersiontimeindiffer-ct

entpigmentsextracts时间/h161224

R/(Ψ·cm2)ct

空白2484300834302585

ZIP4208505366757605

ZP4072566173688483

ZPM53918010868612320

ZC407282301193117457

锈性能优于普通磷酸锌,而磷酸铁锌防锈性能次于普通磷酸锌,铬酸锌具有最优防锈性能。

2.2　防锈颜料在涂层中的防腐作用

当防锈颜料用于有机涂层时,除了具有一定的防锈性能,还应该具备其他的特殊要求,主要包括颜料溶解度、颜料提取液的pH、与涂层的相容性等。因此,不能单纯地从颜料的提取液的防锈性能来评价防锈颜料在涂层中的性能,必须分析其在涂层中的防腐性能。图4为含有4种不同防锈颜料的涂层与不含防锈颜料的涂层在盐水浸泡过程中进行阻抗谱测试后进行等效电路模拟得到涂层的电阻与电容随时间的变化关系。

来看,磷酸系防锈颜料均具有一定的防锈性能,磷钼酸锌的防

图4　涂层电阻(a)和涂层电容(b)在3.5%NaCl浸泡过程中随时间的变化关系

Fig.4　Coatingresistance(a)andcapacitance(b)asafunctionoftimeduringtheimmersionin3.5%NaCl

　　从图4(a)可以清楚地看到,在浸泡初期,涂层电阻下降非常快,这符合有机涂层浸泡初期的涂层电阻变化规律。在浸泡过程中含有磷酸铁锌防锈颜料的涂层电阻值最大,而且在浸泡过程涂层电阻值一直维持在10Ψ·cm以上,这表明磷

8

2

酸铁锌能提高涂层的屏蔽作用。从实验中也可以观察到,含有磷酸铁锌的涂层样板浸泡过程中漆膜没有任何鼓泡产生,这与电化学阻抗谱得到的结果一致。在磷酸系颜料中,磷钼酸锌的涂层电阻也明显大于普通磷酸锌的涂层电阻,这说明

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方健君,等:改性磷酸锌的防腐性能研究

两种改性磷酸锌对涂层的屏蔽作用均有帮助。与含有防锈颜料的相比,不含防锈颜料的涂层的电阻值很快下降到10以

下,几乎完全失去了防腐作用,这表明防锈颜料本身能提高涂层的屏蔽作用。图4中含有铬酸锌涂层的涂层电阻仅次于含有磷酸铁锌的涂层电阻,这是由于添加的铬酸锌中CrO3的含量只有19.7%,因此在水中溶解度比较小,因此铬酸锌在涂层中不但具有良好的防腐作用,还有一定的屏蔽作用。

从图4(b)可以看到,含有磷钼酸锌的涂层在浸泡过程中涂层电容变化非常小,明显小于其他的涂层,这是由于磷钼酸锌颜料经过了钛酸酯偶联剂表面处理,增加了颜料的憎水性,

4

因此使涂层憎水性增强,涂层电容最小。添加了磷酸铁锌的涂层的电容值也很小,这与其具有良好的屏蔽作用是一致的。

改性磷酸锌的涂层电容均小于普通磷酸锌,而涂层电容能在一定程度上反映涂层的防腐作用,因此从电容的变化说明改性磷酸锌的防腐性能优于普通磷酸锌。从浸泡过程中涂层电阻和电容的变化可以看出,改性磷酸锌的防腐性能明显优于普通磷酸锌。

图5为含有4种不同防锈颜料的涂层用不锈钢刀划痕裸露出金属后,在B117盐雾中试验1个月后的图。

(a)—划痕处腐蚀表观图;(b)—划痕处人为剥离后的图片

图5　含4种不同防锈颜料的涂层在B117盐雾箱中试验1个月后的腐蚀图

Fig.5　(a)VisualinspectionofthecoatingspigmentedwithZIP,ZPM,ZP,andZCafterthesaltspraytestof40day,(b)visualinspectionofthecoat-ingspigmentedwithZIP,ZPM,ZP,andZCafterthesaltspraytestof40daywithartificialdelaminationofcoatingdisbonded

　　图5(a)中从左到右依次为磷酸铁锌、磷钼酸锌、普通磷酸锌、铬酸锌,5(b)为对应的用刮刀对划痕处进行剥离,除去失去附着力部分后的图片。图5中没有列出不含防锈颜料的涂层,主要是由于不含防锈颜料的涂层盐雾试验15天后满板都是鼓泡,划痕处严重腐蚀,没有继续实验。

从图5(a)可以看出,含有磷钼酸锌和铬酸锌的涂层划痕处腐蚀较小,而磷酸铁锌划痕处腐蚀产物较多,而普通磷酸锌除了划痕处严重腐蚀外,面板上还有许多泡产生。而从图5(b)可以看出,磷酸铁锌和铬酸锌对应的划痕处涂层剥离很小,涂层与金属仍然保持很好的附着力,磷钼酸锌虽然产生了剥离,但是金属基材几乎不腐蚀,而普通磷酸锌涂层不但严重剥离,而且整个面板上金属基材严重腐蚀。

从盐水浸泡可以看出,防锈颜料均能提高涂层的屏蔽作用。相对于普通磷酸锌,磷酸铁锌和磷钼酸锌均能提高涂层的屏蔽作用,降低涂层的吸收率,特别是磷酸铁锌能显著提高涂层的屏蔽作用,使涂层在浸泡状态具有良好的防腐作用。从盐雾试验可以看出,磷钼酸锌具有良好的防锈能力,防止涂

层划痕处产生严重腐蚀,而磷酸铁锌能明显提高涂层的附着力和屏蔽作用,使涂层与金属基材维持良好的附着力,不易剥离。从试验结果看改性磷酸锌的防腐性能明显优于普通磷酸锌,它们均可在实际应用中代替铬酸盐用于防腐底漆中。

3　结　语

(1)采用电化学阻抗谱分析了改性磷酸锌防锈颜料的提取液的防锈性能,结果发现磷钼酸锌的防锈能力优于普通磷酸锌,而磷酸铁锌也具有一定的防锈能力,铬酸锌具有最佳的防锈性能。

(2)磷酸铁锌能显著提高涂层的屏蔽作用和涂层与金属基材的附着力,防止涂层与基材产生剥离;而磷钼酸锌对抗划痕腐蚀有明显的作用,在盐雾中良好的防锈性能。

(3)两种改性磷酸锌相对于普通磷酸锌防腐性能均有显著的提高,可以在实际应用中代替铬酸盐用于防腐涂层中。

(下转第65页)

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黎永津,等:水性聚合物及其涂料的现代分析测试技术

形貌分析主要是依靠显微镜。扫描电子显微镜与透射电子显微镜是在亚微米和微米以下层次观测涂膜的形貌。由于近年

来扫描电镜的分辨率的提高,所以可以直接观察部分涂膜中分散相的大小、分布与连续相的混容关系等。20世纪80年代初期发展的扫描隧道显微镜(STM)和20世纪80年代中期发展的原子力显微镜(AFM),在探测和研究涂膜表面微观形态和结构上显示了无与伦比的优越性。

料在微观层次上的分析技术,就构成了涂料科学的一个重要组成部分。本文从水性聚合物及其涂料的原材料分析、涂料

剖析、涂膜形成过程分析、涂膜结构与形貌分析等方面讨论了现代分析技术在水性聚合物及其涂料分析测试中的应用。

参考文献

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5　基材分析

基材表面的化学组成和形貌对涂料的使用寿命也有深远的影响,因此有必要采用各种各样的分析测试技术来研究基材的表面特性。此类型分析包括:鉴别可能引起附着问题的基材表面污染物;鉴别已处理木材所用的防腐剂;检测金属的预处理等。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)与衰减全反射(ATR)技术的结合能够提供基材表面最顶端几个微米表层的化学组成信息;如果对表面最外面的几个单层感兴趣,那么X-射线光电子能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)分析技术是有用的。

如果要求从视觉上描述基材表面的形貌,那么有不同灵

敏度的技术,从光学显微镜到扫描电镜(SEM),再到原子力显微镜(AFM)均可使用。事实上,原子力显微镜(AFM)能够在原子水平上绘制出基材表面的形貌图。

6　结　语

分析测试是聚合物及其涂料新产品研究与开发、聚合物及其涂料生产过程质量控制的重要环节。分析测试还能够帮助寻找与涂料生产和应用相关的各种问题的形成原因,是解决这些问题的关键步骤。对涂料各项宏观性能的测试及对涂

收稿日期　2009-08-31(修改稿)

(上接第60页)

参考文献

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收稿日期　2009-03-17

更正:本刊2009年第8期第63页作者简介中“李树潮”应为“李树朝”,特此更正,并对作者表示歉意。

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