絮凝剂的应用现状及发展趋势

絮凝剂的应用现状及发展趋势

隨著人們環保意識的增強和我國可持續發展戰略的實施,防止污染和保護環境的工作已引起各級的高度重視。工業水處理和環境保護要求不斷提高,水處理劑品种不斷丰富,性能不斷提高。廢水處理的方法很多,有生化法、吸附法、化學氧化法、离子交換法、電滲析法、絮凝沉淀法等等。其中絮凝沉淀法作為一种物理、化學處理法,因工藝簡單、效率高、費用較低等优點而應用最為廣泛。

1 絮凝劑在水處理中的重要地位

絮凝劑的絮凝在用水与廢水處理中占重要地位。首先,絮凝作用能有效脫除80%-95%的懸浮物質、65%-95%的膠体物質和降低水中ＣＯＤ;其次,絮凝作用去除水中細菌和病毒的效果穩定,通過絮凝淨化,一般能使水中90%以上的微生物与病菌一并轉入污泥,使處理水易于進一步消毒、殺菌;最后,對水体富營養化、廢水脫色等問題,采用絮凝沉淀法比生物法除磷、脫色效果更好。

絮凝劑的分類

絮凝劑按照其化學成分總体可分為無机絮凝劑和有机絮凝劑兩類。其中無机絮凝劑又包括無机凝聚劑和無机高分子絮凝劑;有机絮凝劑又包括合成有机高分子絮凝劑、天然有机高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。

1 無机絮凝劑

按其分子量的大小可分為低分子絮凝劑和高分子絮凝劑兩大類。低分子絮凝劑价格低、貨源充足、但因其用量大、殘渣多、效果差,故無机絮凝劑的發展已經基本上完成了低分子向高分子的轉變。現常用的無机高分子絮凝劑有聚合鋁類絮凝劑、聚合鐵類絮凝劑和活性硅酸類絮凝劑以及复合絮凝劑四大類。?

(1)聚合鋁類絮凝劑

聚合鋁水解產生高价离子,形成各种類型的羥基多核絡合物。它們通過羰基式橋聯作用,處于亞穩定狀態。而ＯＨ-与Ａｌ3+的比值[2](一般稱鹽基度

或鹼基度)對絮凝效果影響很大。通常鹽基度越高,絮凝效果越強,但過高則本身易生成難溶的氫氧化鋁沉淀,導致絮凝效果降低。研究表明,鹽基度在75%-85%時最佳,此時絮凝体產生快,顆粒大而重,沉淀性能好。聚合鋁具有投藥量少、沉降速度快、顆粒密實、除濁、除色效果明顯等特點。在工業水處理中得到廣泛的應用[3]。值得注意的是鋁,尤其是活性鋁,毒性較大,同時聚合鋁制備方法不完善,致使較多水解鋁的微細顆粒存在于溶液中,這在一定程度上了聚合鋁的使用。通過改善混凝反應條件,延長慢速混凝時間,能有效降低水中鋁的含量。

(2)聚合鐵類絮凝劑

聚合鐵是另一新型無机絮凝劑,絮凝机理与聚合鋁類似。其主要類型有聚硫酸鐵、聚氯化鐵、聚氯化硫酸鐵等等。聚氯化硫酸鐵除具有鋁鹽類無机高分子絮凝劑特點外,還具有价格低、ｐＨ值适用范圍寬等特點。但是總体來說,聚合鐵需要較低的鹽基度,一般須將

ＯＨ-/Ｆｅ3+比值控制在8%～15%。超出此范圍,鐵水解反應突變,從高价聚合態羥基絡离子轉化成低价聚合態膠凝產物。且聚合鐵產品穩定性差,聚合几個小時至一周內即轉向沉淀,絮凝效果降低,故其用量遠不及聚合鋁。

(3)活性硅酸類絮凝劑

活性硅酸也是一种重要的無机高分子絮凝劑,它來源廣、价格低廉、無毒、且絮凝、助凝效果好,尤其對于低溫低濁水的混凝處理這一淨水處理中的難題有著顯著的特性[4],在國內外引起足夠重視。但由于易自行縮聚析出凝膠而失活只能現用現配;另外,在生產中很難精确控制其聚合度,難以達到最佳絮凝效果,了其應用。所以應用效果較好的多為改性產品,諸如改性活化硅酸、聚硅酸硫酸鋁(ＰＳＡＡ)[5],ＰＳＡＭ等等。究其机理,大都是在活性硅酸中加入一定量高价金屬离子,使其組分帶正電荷,控制其聚合度、電荷密度,保証其同時具有電中和作用和吸附架橋作用,從而克服活性硅酸自身弱點,大大提高絮凝效果。

(4)复合絮凝劑

近年來,复合絮凝劑的研制成為熱點。复合絮凝劑按化學成分分為無机复合型、有机复合型、有机無机复合型三大類。無机复合絮凝劑成分較多,主要原料有鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽。國外先后研制開發出聚合鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵以及聚合鋁/鐵与活性致混物質等复合絮凝劑。

有机無机复合絮凝劑以品种多樣和性能多元化占主導地位。作用机理主要与協同作用相關。無机高分子成分吸附雜質和懸浮微粒,使形成顆粒并逐漸增大;而有机高分子成分通

過自身的橋聯作用,利用吸附在有机高分子上的活性基團產生网捕作用,网捕其它雜質顆粒一同下沉。同時,無机鹽的存在使污染物表面電荷中和,促進有机高分子的絮凝作用,大大提高絮凝效果。我國無机高分子絮凝劑的生

產和應用已取得長足進展,最具有代表性的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵的研究,已居世界前列。

2 有机絮凝劑

有机絮凝劑主要分為合成高分子型和天然高分子型。其特點是用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、ｐＨ值及溫度的影響小,生成的污泥量小,且帶有多种帶電基團,可為鏈狀、環狀、网狀結构,利于污染物進入絮体,脫色性好。

合成高分子絮凝劑。

合成有机高分子絮凝劑多為水溶性聚合物,具有分子量大、分子鏈官能團多的特點。按所帶電荷不同分為陽离子型、陰离子型、非离子型和兩性型絮和非离子型聚合物。

陽离子型高分子絮凝劑

陽离子型有机高分子絮凝劑适合于除去廢水中的有机物[7],ｐＨ值适用范圍為中至強酸性。陽离子絮凝劑不僅可通過電荷中和、架橋脫穩、絮凝,而且還可与帶負電荷的溶解物反應,生成不溶物,從而有利于沉降脫水,并且有脫色功能,對有机物和無机物都有很好的淨化作用,且更适合于有机物含量高的廢水,ｐＨ值使用范圍寬,用量少,毒性也小。近年來,我

國對此類絮凝劑的研究主要集中于聚丙烯 胺接枝共聚物[8],烷基烯丙基氯化銨,聚環氧丙烷与胺的反應產物三大類上,并已取得顯著進展[9-11]。

陰离子型高分子絮凝劑

陰离子型有机高分子絮凝劑研制開發較早,技術比較成熟,但因應用范圍的,有關的新產品研究報道較少。常用的有聚丙烯酸鈉、丙烯 胺与丙烯酸鈉共聚物,聚苯乙烯磺酸鈉等。聚丙烯 胺水解或者將丙烯 胺与丙烯酸鹽共聚,都能生成陰离子型聚丙烯 胺[12],但容易受ｐＨ值和鹽類的影響,在酸性介質中羧基解离受限,對某些礦物的吸附活性較低。若用強酸性的磺酸基代替弱酸性的羧基,則可得以改善[13]。

非离子型高分子絮凝劑

這類高分子絮凝劑是在合成中不引入帶電基團的有机高分子聚合物,重要的有聚丙烯 胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯 咯烷酮,聚乙烯基甲基醚、聚烷基酚-環氧乙烷等。非离子型聚丙烯 胺可通過水溶液、沉淀、反向懸浮、反向乳液、反向微乳液等聚合方法制備。傳統聚丙烯 胺水溶液聚合体系粘度較大,產品分子量較低,固含量也不高。有人[14]采用在聚合体系中加入分散劑聚乙二醇的方法,使固含量提高到20%,聚合物分子量達到300万以上。

兩性型高分子絮凝劑

以上三种离子型高分子絮凝劑因受使用范圍的有逐漸被水溶性兩性高分子絮凝劑所代替的趨勢。兩性型絮凝劑高分子鏈節上同時含有正、負兩种電性基團,适用于陰、陽

离子共存的污水,絮凝和污泥脫水功效良好。ｐＨ值使用范圍寬,抗鹽性好,現已成為國內外研究的熱點。

与其它絮凝劑相比,兩性高分子絮凝劑在以下几個方面表現出良好的應用前景:?污泥脫水。經過兩性高分子絮凝劑處理的污泥,沉淀性能好,且泥餅含水量少。?去除金屬离子。因其分子中陰、陽离子基團能与金屬离子螯合,在等電點時又可釋放,利用此性質可分离回收金屬离子。?去除中、小分子有机物質。如色度物質、腐殖酸類天然有机物質以及表面活性劑等。目前國內外已有不少用于印染廢水處理的報道。?

去除可溶性分子量低的有机物質,兩性新型高分子絮凝劑的陰、陽离子活性基團能与該物質產生絡合(螯合)作用達到去除目的。

天然高分子絮凝劑

天然高分子絮凝劑用量遠小于合成高分子絮凝劑,原因是其電荷密度小,分子量低且易被生物降解而失去絮凝活性。天然高分子化合物含有各种活性基團,如羥基、酚羥基等,具有較活潑的化學性質。通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯、接枝共聚等化學改性,使活性基團大大增加,聚合物呈枝狀結构,分散了絮凝基團,對懸浮体系中顆粒物有更強的捕捉与促沉作用。天然高分子絮凝劑与合成有机高分子絮凝劑相比,具有原料來源丰富、選擇性大、投藥量少、安全無毒、价格低廉、可完全生物降解等顯著优點。

淀粉衍生物絮凝劑

在眾多改性天然高分子絮凝劑中,改性淀粉絮凝劑的研究、開發尤為引人注目。因為

淀粉來源廣、价格低廉,并且產物完全可被生物降解,在自然界中形成良好循環。淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經糖 鍵連接而成,每個脫水葡萄糖單元的2、3、6三個位置上各有一個醇羥基,因此淀粉分子中存在大量活性基團,其衍生物由分子中葡萄糖單元上羥基与某些化學試劑在一定條件下反應而制得。陽离子淀粉就是非常重要的淀粉衍生物之一,它是胺類化合物与淀粉分子的羥基在鹼催化作用下反應生成的具有氨基的醚衍生物,使氮原子帶正電荷。季銨型陽离

子淀粉因具有陽离子性強,适應點,成為各國學者研究的重點。除季銨型陽离子淀粉外,其它陽离子淀粉如叔胺型陽离子淀粉、交聯陽离子淀粉,陽离子雙醛粉、兩性陽离子淀粉等的合成及應用均有报道。陽离子淀粉在工業廢水處理中是优良的高分子絮凝劑和陰离子交換劑。近年來,各類淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯 等的接枝共聚反应的研究和产品开发应用，已经广泛开展。它与聚丙烯酰胺相比具有稳定性强、适应范围广、絮凝能力强等特点。因此，淀粉接枝聚丙烯胺类具有广泛有应用前景。

木質素生物絮凝劑

木質素是存在于植物纖維中的一种芳香族高分子,利用木質素与低級脂肪醛聚合或氧化縮聚,可得到性能良好的絮凝劑。有文獻報道木質素改性產品可用作含蛋白質廢水的絮凝劑,而回收蛋白質的最好去處是用作飼料,所以不宜用有毒物質絮凝,Ｍｃｋａｇｕｅ報道了硫酸鹽木質素按Ｍａｎｎｉｃｈ反應,与二甲胺和甲醛作用,進行甲基化和氯甲基化后,生成的木質素季銨鹽衍生物可用作硫酸鹽漿厂漂白廢水的絮凝劑,效果顯著。我國朱建華等人利用造紙蒸煮廢液中的木質素合成了木質素陽离子表面活性劑,用其處理陽离子染料、直接染料及酸性染料廢水,實驗結果表明:這种藥劑具有良好的絮凝性能,對各种染料的脫色

率均超過90%[15]。

甲殼素衍生物絮凝劑

甲殼素是僅次于纖維素的第二大天然有机高分子化合物,它是甲殼類(蝦蟹)動物、昆虫的外骨骼的主要成分。對甲殼素分子進行改造,脫去乙 基,得到性能良好的絮凝劑———殼聚糖。殼聚糖的游离氨基可接受質子或鹽,在酸性水溶液中可溶解流失,使其應用受限。因此,人們對其進行不斷改性以提高其性能,所得物質分子中均含有 胺基及氨基、羥基,故具有絮凝吸附等功能。殼聚糖是一种線性聚胺,溶于酸性介質后,隨著氨基的質子化,即表現出陽离子聚電解質的性質,不僅對重金屬具有螯合吸附作用,還可有效吸附水中的負電性微粒。其优點是用量少、效率高、易再生。据報道,甲殼素多聚糖廢水淨化劑再生容易,用少量水洗滌后,在空气中氧化6%～8ｈ,即可恢复吸附功能,可重复再生12次,老化失效后可用作燃料。我國海岸線長,江南湖泊眾多,甲殼素資源十分丰富。開發殼聚糖絮凝劑是我國水處理絮凝劑的發展方向之一[16]。

3 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑是一類由微生物產生并分泌到細胞外,具有絮凝活性的代謝產物,主要由具有兩性多聚電解質特性的糖蛋白、多糖、蛋白質、纖維素和ＤＮＡ等生物高分子化合物,以及有絮凝活性的菌体等組成。因微生物絮凝劑無二次污染,具有使用安全、方便、絮凝效果良好以及獨特的脫色效果,适用范圍廣、絮凝活性高、易于生物降解,屬于綠色環保產品,被稱為第三代絮凝劑,[17]主要類型見表2。

絮凝剂的种类及其发展趋势

絮凝剂的工作原理

1.1 无机絮凝剂

絮凝剂分为无机型和有机型两大类。无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两类；按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系；按分子量可分为低分子系和高分子系两大类。

低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最早是由美国开发的，迄今为止一直是重要的无机絮凝剂之一。但用于水处理时，低分子絮凝剂存在着成本高，腐蚀性大，在某些场合净水效果还不理想等缺点。

无机高分子絮凝剂（IPF）是60年代后在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型的水处理剂，和传统药剂相比，它能成倍地提高效能，且价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前，在日本、俄罗斯、西欧以及我国， 无机高分子絮凝剂都已有相当规模的生产和应用。近几年，含有活性硅酸(聚合硅酸) 的多核无机高分子絮凝剂成为IPF研究的一个热点。这类IPF具有电性中和和吸附架桥作用特性，絮凝效果好，处理后水中残留铝及残留色度低，生产成本相对较低，因而引起水处理界的极大关注。

1.2 有机高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点，因而有着广阔的应用前景。

按照化学成分的不同，有机絮凝剂可分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂；按照其所带电荷不同，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型絮凝剂；按产品分类可分为水溶液型、干粉型和乳胶型三类。

1.2.1 天然改性高分子絮凝剂

这类絮凝剂按其原料来源的不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等。天然高分子物质具有分子量分布广、活性基团作用点多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂，其来源广、价廉、可以再生且无毒,具有良好的开发前景。

1.2.2 合成有机高分子絮凝剂

合成有机高分子絮凝剂可分为阴离子、阳离子、非离子和两性四种类型。不同的絮凝剂有不同的使用范围。阴离子型高分子絮凝剂用于去除重金属盐类及其水合氧化物，pH值适用范围为中性或呈碱性；阳离子型可用来去除废水中的有机物，pH值适用范围为中性至强酸性；非离子型可去除废水中的无机质颗粒或无机－有机质混合体系，pH值适用范围较宽，不受pH值和金属离子的影响。

1.3 微生物絮凝剂

80年代后期，研究和开发出第三类絮凝剂，称为生物絮凝剂。该絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂。生物絮凝剂与普通絮凝剂相比，其优越性有：1). 易于固液分离，而且形成沉淀物少；2). 易被微生

物降解，具有无毒、无害等安全性；3).无二次污染；4).适用性广；5).具有除浊和脱色性能

微生物絮凝劑被廣泛用于給水或污水處理。通過其電荷性質和高分子特性在液体介質中起電荷中和、架橋、网捕、吸附等作用,使膠体脫穩、絮凝、沉淀、固液分离。黃民生等人[18]從活性污泥中分离出能產生高絮凝活性物質的微生物,其產品的淨水效果良好,并可使絮凝劑的總用量大大減少。鄧述波等人[19]利用含有糖醛酸、中性糖和氨基糖的多糖絮凝劑處理河水,比使用海藻酸鈉、明膠等絮凝劑產生的絮團大、沉降快、上清液度低,且ＣＯＤ值小。尹華等人[20]從石化厂活性污泥中篩選出Ｊ-25菌株,利用葡萄糖、味精廢水母液等作為培養液,制備了微生物絮凝劑ＬＭＢＦ-25。該絮凝劑熱穩定性良好,對石化廢水有理想 的處理效果,并能改善污泥的沉降性能。

3 絮凝劑的發展趨勢和研究方向

近几十年來,絮凝劑的發展方向逐漸由無机向有机化、低分子向高分子化、單一型向复合型、合成型向天然微生物型轉化,絮凝劑產品也逐漸多樣化、專門化、環保化。但隨著水處理的日益复雜和技術的日益更新,對絮凝劑的要求也越來越高。從目前國內外水處理劑的現狀來看,在品种、性能、工藝方法以及成本等方面,都有待于進一步研究和發展。為此,今后的水處理研究開發工作必須從以下方面進行。

1 進一步開展研究絮凝机理

從產品的絮凝机理入手,在現有研究的基礎上,更加系統全面地開展研究,掌握其微觀結

构和絮凝机理;并研究探索新型高效的水處理產品,以滿足日益擴大的市場需求。

2 絮凝品种多樣化、專門化

隨著工農業的快速發展,廢水處理的成分日益复雜,難度不斷加大,單一絮凝劑的不足日趨明顯,所以提高其絮凝效果的多樣化研究勢在必行,成為今后絮凝劑研究与應用的熱點。同時,因水質對絮凝效果影響很大,對水体的不同ｐＨ值范圍、不同化學耗氧量,以及不同懸浮物、雜質种類,都應有最佳的絮凝劑。研制專一、高選擇性的絮凝劑,使其在對特定水質的處理效果突出,將會使水處理收效顯著。

3 加強絮凝處理工藝和工程的研究影響絮凝劑絮凝效果的因素很多。ｐＨ值、溫度、絮凝劑用法及用量等的不同都會影響其絮凝效果。因此,加強對絮凝處理工藝的研究,优化絮凝劑產品,將會為新型絮凝劑開發和提高處理效果創造良好條件。

4 增強環保意識,加強對無毒、新型天然改性高分子絮凝劑的研究隨著國際環保意識的增強,對水處理劑無毒、無二次污染的呼聲越來越高,人們的研究理念也逐漸由合成高分子絮凝劑向天然高分子絮凝劑轉變。天然改性高分子絮凝劑來源廣泛、价格低廉、無毒、無二次污染。因此,應擴大品种,研制多功能水處理劑,以滿足各种廢水處理的不同需求。

5 研究与開發微生物絮凝劑

微生物絮凝劑是一种新型可生物降解的水處理劑,其优良的絮凝沉降性能和綠色環保特點,為今后大規模應用打下良好基礎。我們相信隨著生物技術的發展,其成本將會大幅度下降,應用价值也必將逐年提高。

2 絮凝机理

絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程。虽然已经做了许多研究，提出各种各样的理论、机理、模型，但到目前为止仍然存在若干问题尚待解决。在理论上看法也不一致，有待进一步探讨和完善。各种理论和模型之间的差异有可能长期存在下去。现在多数人认为絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程，而絮凝过程是所形成的细小的凝聚体在聚凝剂的桥连下生成大体积的絮凝物的过程。

2.1 静电中和

胶体粒子的表面一般带有负电荷，粒子间有静电斥力，使胶体分散系能长期保持稳定。若能减少或消除胶粒的表面电荷，使胶体间能发生碰撞，则因在短距离内的范德华引力，胶粒间即可发生凝聚作用。许多絮凝剂的水解产物带有正电荷，它与胶体之间由于所带电荷相反，因而会产生电性中和，减少或消除了粒子间的静电斥力，降低了ζ电位，使胶体脱稳而凝聚。胶体对异组分的吸附量过大会发生电性逆转，可能造成胶体的重新悬浮，所以絮凝剂的投加量应适宜，过小或过大都会影响絮凝效果。

例如三价铝盐或铁盐絮凝剂投加量过多，絮凝效果反而下降的现象，可以用本机理来解释。

2.2 压缩双电层机理

胶体粒子的双电层结构决定了在胶体表面处反离子浓度最大，随着胶粒表面向外的距

离呈递减分布，最终与溶液中离子浓度相等。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将减小。该过程实质是加入的反离子与扩散层原有的反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。

当两个胶粒相互接近，由于扩散层厚度减小，ζ电位降低，因此它们之间的斥力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。胶粒间的吸力不受水的组成影响，但由于扩散层变薄，它们相撞的距离减少，这样相互间的吸力变大，其排斥与吸引的合力由斥力为主变为以引力为主（排斥势能消失了），胶粒得以迅速凝聚。

2.3 粒间架桥

高分子量和非离子型絮凝剂对带负电荷胶粒的脱稳作用，是通过絮凝剂分子不同链节或重复单元在胶粒上的吸附引起的。由于一个线性高分子可以同时被几个胶粒吸附，因而高分子絮凝剂能起粒间架桥使胶粒聚沉的作用。阳离子型和阴离子型高分子絮凝剂和无机絮凝剂既有电中和作用也有粒间架桥作用。在废水处理中，对高分子絮凝剂的投加量及搅拌时间和强度都应有严格控制。投加量过大时，一开始微粒就被若干高分子链包围，而无空白部位去吸附其他的高分子链，结果造成胶粒表面过饱和现象和产生再稳现象（也叫护胶作用）。若用絮凝剂在粒子表面的覆盖率来衡量，胶体脱稳时的覆盖率应为9％～50％，当覆盖率达90％以上时，桥联作用减弱，产生护胶作用。

显然，在吸附架桥过程中，胶粒并不一定要脱稳，也无须直接接触。这个机理可解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂得到好的絮凝效果的现象。

2.4 沉淀物网捕及卷扫机理

某些高价金属盐类作为水处理药剂，在投加量较大时会迅速沉淀产生金属氢氧化物或金属碳酸盐，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。已发生凝聚的絮凝体，在沉降过程中以其巨大的表面吸附卷扫其他胶体，生成更大的絮团。

以上关于絮凝的四种机理，在实际水处理过程中往往是同时或交叉发挥作用的，只是在某一特定情况下以某种机理为主而已。