sio2对eu^3+∶zno1-xsx红色发光材料的影响

人 工 晶 体 学 报

JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS

Vol. 49 No. 3Mach ,2°2°SO 对Eu3* ：ZnO— Sx红色发光材料的影响张岚1,2，王喜贵2(1.乌兰察布医学高等专科学校，乌兰察布)12)0) ；2.内蒙古师范大学化学与环境科学学院，呼和浩特)1)022)摘要:采用溶胶凝胶-沉淀法，制备了掺杂Eu33的ZnO1-Si-SiO2发光材料,通过红外光谱、XRD、TEM、EDS以及激发光

谱、发射光谱研究了材料的结构与发光性能，重点研究了 SiO2的引入对发光材料发光性能的影响。结果表明:材料中 主要存在Si-O-Sz键、ZdB键和S1-O4基团，引入SNO能改善材料的发光性能。并确定材料制备时最佳退火温度为 80° C，当材料中S的含量为2.4C%，材料的最佳激发波长为395 nm。最后依据结构解释了材料的发光机理(

关键词:ZnO1射Si射N0： Eu33 ;溶胶凝胶-沉淀法;发光材料中图分类号：O482.31 文献标识码:A 文章编号：1°°°射85X(2020)03射457射5Effect of SiO2 on Red Luminescent Materials Eu3* ： ZnOT_xSxZHANG Lan1，2，WANG Xiguh(1. Ulanqab Medical ColWgs，Ulanqab )12)0)，China ；2. ColWgs of Chemistr- and Environment Science，Innes Mongolia Nomial UnivehiO, Hohhot )1)022，China)Abstract: Ths ZnO］- Si-SiO2 doped Eu3 3 luminescent materials were prepared by sol-5el-precipOa/on method. Thsluminescence properties and structure of the materials were studied by IR， XRD，TEM， EDS and excimtion spectroscopy，

emission spectroscopy，and the focus of the research is the effect of SiO2 incorporation on the luminescence properties of

luminescent materials. Ths results show that the samples have formed the chemical bond of Si-O-Sl，Zn-S and Si沉4 perssad，

introduction of SiO2 can Cnprove the luminescent properties of the materials. And determine the optimum annealing temperature is 80° C，the content of S is 2. 4at%，the optinium excitation wavelength of the material is 395 nm. FinaCy，the

mechanism of material luminescence is presumed based on the structure.Key worSc:ZnO1 _sSi-SiO2: Eu3 3 ； sol-5el-precipi0tion method; luminescent material°引 言“照明光源”一白光LED，与传统照明光源相比，具有发光效率高、节能、寿命长、环保等优点+ 1射］。 LED的发光与材料的结构密切相关*(稀土 Eu33是常见红色发光材料的激活离子，其电子构型为4U5s25p6，

所以掺杂Eu33的红色发光材料成为当今研究热点。SOO属于半导体,其禁带宽度为9 eV，具有多孔结构，具有

透明性良好、表面积大、受外界环境影响较小、稳定性好等优点，广泛应用于制备各种发光材料的基质。ZnS和 ZnO属于禁带宽度分别为3.54 eV和3.37 eV的半导体,具有红外透明、荧光、磷光等特性，但ZnS和ZnO在这

些特性方面的应用中，常受其材料的尺寸和化学性质的影响较大+5射］。丁晓英等［8］制备SOO包覆Na( Y°j7

YbocgEsQF发光材料，研究SO)2对发光材料的影响。陈渊等［9］研究SiO2/Zn1-Mg0复合半导体颗粒的光

谱特性。和晓晓等［1°］从量子力学角度分析银铝共掺杂ZnS材料，研究其电子传输性能。这些研究的主要目的 是通过引入其他物质来改变发光材料的结构进而影响发光性能，提高红色发光材料的发光效率，其中一种有效

的方法是在其材料中引入另一种带隙更宽的材料。目前未见在ZnO1_i - : Eu33材料中引入SOO的报道，因此,基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJ0Y13046)；内蒙古师范大学“十百千”人才工程第二层次人选(学科带头人)研究基金

(RCPY-2-2012-K-046)；国家自然科学基金(21261)1))作者简介：张 岚(1987-)，女，内蒙古自治区人,讲师。E-maiW15848421119@139.com458 研究论文人工晶体学报第49卷本文制备ZnO1_-S!-SO)2： Eu33红色发光材料，重点研究S/)2的引入对ZnO—Sj Eu33红色发光材料的影响。1实 验1・1设备与试剂红外光谱仪采用美国Nicolel公司6700型FTOR以KBr压片法测试，分辨率为4 cm'1，扫描次数32次。

XRD采用日本的Rigaku Ultima VI型X射线粉末衍射仪，射线源Cu K# ,辐射波长0. 154 nm,管电流为 40 mA,管电压为40 kV,扫描范围20。〜75。。荧光光谱仪采用日本

的FB600型FluorescentSpectrophotometer, A出 狭 为5.0 nm,激发 为150 W的Xe灯，扫描速度1 200 nm - min\"1 ,光电倍增

管电压为400 V。TEM为美国FEI公司的Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜。酸乙酯，分析纯,SQ

有限

；六

不 于28.0%,国药集团化学 有限

厂;Eu2O3(

稀土研究院。；硫代乙酰胺，国药集团化学锌，分析纯,天津市天大化 不 于99.999%,盐酸制成0. 2 mol/C EuC/ ), 1・2样品的制备实验中各组分物质的量比n(ZnO—SJ ：n( SiO：) =1：n(n = 1,2,3 ,4,5),掺杂Eu33 (101% ),依次加入 锌、硫代乙酰胺、

d, 凝

酸乙酯、 乙、EuC/ 率基本一致,制

，控制 的pH 为9.0，使 酸乙酯的水下放置2-3率和Zn( OH) 2或ZnS的生 ，放在干燥的培养皿中,在

，在 400 C $600 C $800 C $1 000 C下 处理 2 ho2结果与讨论2.1 ZnO1_x Sx-eiC>2：Eu3+ 材料的发光性能2.1.1

S/)2对ZnO—S: Eu33材料发光性能的影响图 1 (/)和(b)分别是以 612 nm 为监测波长，测得的 ZnO— S： : Eu33 (101% )和 ZnO— S： -S/)2 ： Eu33

(101% )发光材料经过800 C

度的激发光谱图。图 \"，两种发光材料的

,

发峰都

Eu33的能

CT带Eu33的f7跃 °从图 , 酸乙 ，其 发谱图的激发 有效o ZnO1- S： : Eu33 (10at% )材料的最佳激发峰为465 nm,而ZnO—S： -S1O2： Eu33 (101% )材料的最佳激

发峰为395 nm°由于SiO：属于宽带隙半导体,其发光峰位于390 nm 近［⑴，彼此之间发生能

表面的O2-结合,材料颗

1401--------------Aem :612nm120-•n.E 呂 呂

，因此Eu33受S/)2的影响，其Eu33的最佳激发峰变为395 nm°同时，引入正硅酸乙酯使其材料表面的Zn23与SO)2

小， 跃迁几率降低，

2000 I--------------Aem :612nm几率 ，致使Zn。— S：-S/)2： Eu33(101% )发光材料的发光强度明显高于ZnO1- S : Eu33( 101% )发光材料。•n.E^suui

一 呂

suui300 400Wavelength/nm (a) ZnO-SjEuPOat%)00300 400 Wavelength/nm⑹ ZnO_SjSiO2：Fu3+(10at%)500图 1 ZnO1 -SEu33 (10H% )和 ZnO1 -S/SiOz: Eu33( 10h% )激发光谱图Fig. 1 Excitation spectra of ZnO—Sx： Eu33 (10at% ) and ZnO1_xSx-SiO2： Eu33 (10at% )第3期张 岚等:SOO对Eu3 3 : ZnO] - Sx红色发光材料的影响4592.1.2锌与硅不同摩尔比对材料发光性能的影响图2是红色发光材料ZnO1_! S cSOO： Eu3+( 10l% \"经过800 C退火处理的发射光谱亂其中红色发光

材料中的锌与正硅酸乙酯的摩尔配比分别为1： 1、1：2、1：3、1：4、1：5 o图中可见，Eu33特征发射峰在

5 nm和612 nm处， 对 于磁偶极跃

电偶极跃迁,其中以电偶极跃迁为主，

o

Eu3+占 演对 心的位置+ 12,o随着 酸乙 的增加,其电偶极跃迁的发光强度逐渐 在ZnO1- S :体系,Eu3+( 10l%)材料中, 酸乙酯时，Si43可弥补Eu33取代Zn23

酸乙

发生晶格畸变而产生的缺+⑶，善发光材料的发光性能。但随着 增加时，大 的Si43破坏发光材料的

降低材料的发光性能。2.1.3退火温度对发光材料发光性能的影响图 3 是红色发光材料 ZnO1_： S： -SO)2：Eu33(10at%)^fJ经 400 C $600 C$800 C、1 000 C 退火处理的发

光谱图。图 ，Eu33 发 以电偶极跃迁为主，其 置没有随 度的升 发生 °但发光度随温度的升高而增强,说明材料中对发光具有猝灭作用的水及有机物等物质逐渐消失°同，发光材料颗 粒的表面缺 ，载流子及其颗粒表面缺陷相结合的几率降低,增大发光中心Eu33的能量几率冋,使发光材料的发光强度逐渐增强°当温度达到1 00° C时，出现温度猝灭现象，使其发光强度急剧下降。1200Aex：395nmE9

n

・d去

001200A :395nm exmu?

n

・E・

.^su呂

00800 °C400Fig. 2 The emission spectra ci ZnO1 _： S： cSiO2： Eu3(10 at% ) with dOferenl molar ratios ci Si and Zn2.2 Eu3+：ZnOi_xSxLiO?材料的结构研究2.2.1 XRD 分析图 4 是 ZnO— S: : Eu33 ( 10at% \"和 ZnO— S:-

SOO：Eu33( 10l% )发光材料，并经过800 C 处

理的XRD图谱。通过与JCPDS标准卡比照，发现两

以ZnO ZnS的 ：存在。当 ZnO1_： S : Eu3+( 10l% )材料 酸乙种红色发光材料中，

，其在 乙

三维网络结构，部 SOO与Zn23结

同时,ZnO1_： S： COO： Eu3+( 10l% )发光材料的衍射

宽化，发光材料颗

Eu33的发光，可以 2.2.2 TEM 与 EDS 分析图 5(a)和(b) ZnO— S： COO: Eu3+( 10at% )发

光材料经过800 C

SUBUI00〃z\"siT：5一 600 °C图2 不同锌硅摩尔比ZnO1_： S： cSOO： Eu33(1°l% )发射光谱图图 3 不同退火温度 ZnO1_： S： COO： Eu3+( 10l% )

ui发射光谱图Fig. 3 Emission spectra ci ZnO1_： S： CiO2: Eu3 3 (10at% ) annealing al dOferenl temperatures发生 、聚 SOOZ^SOO°小+⑸，此结构有利于ZnO—S： CiO2： Eu3+( 10l% )的 XRD 图谱Fig. 4 XRD plterns ci ZnO—S： : Eu3 3 (10at% ) and ZnO1_： S： CiO2： Eu3+ (10at% )样品的发光性能°处理的TEM照片°从图 ,460 研究论文人工晶体学报第49卷发光材料形貌呈不规则类似块状结构，分布不均匀，发生团聚现象。说明SOO并没有全部包覆在ZnO1_i S：:

Eu3 3 (10a% )发光材料中,部分SiO2与Zn2 3结

Zn2SiO4;同时,发光材料的比表面积增大,表面能增强+16,( 一系 2.4at%；

有极 AW化有利于Eu33间的能量传递。图6是ZnO1_i Si -SiN2：Eu33( 10a% )发光材料经过80° C为。由于 金属测试样

处理的EDS谱图，从EDS谱图 知，发光材料含有Zn、O、Si、Eu、S、Al元素,其 S的

S2-与Zn23有效结合为ZnS,这与XRD分析

，导致发光材料图 5 ZnO—S: Two： Eu33 (10a% )的 TEM 照片Fig. 5 TEM images of ZnO— S: TNVEu33! 10at% )5元素 Zn O Si

Eu S Alwt% 44.46 29.22 17.37 5.95 2.51 0.49OtEiIAlZnSiS

at% 20.85 56.02 18.97 1.2 2.4 0.56Eu Zn2 4 6 8

10 12 14 16 keV18 20

图 6 退火后 ZnO1-i S: BiO2： Eu33 (10a% )的 EDS 图谱Fig. 6 EDS spectrum of ZnO— S: -SiO2: Eu3 3 (10at% )2.2.3 IR 谱图图7是ZnO1_i Si TiO2：Eu33( 10a% )发光材料经过不同退火温度处理的IR谱图。图中显示,400 C时,

出现Si-T-Si反对称伸缩振动(1 °91 cm'1 )、SiTTi弯曲振动(469 cm'1)+⑺和ZnS振动吸收峰! 658 cm」和 607 cm\"1厂18呵。随着温度的升高,Si-O-Si反对 缩振动发生蓝移,并出现Si沉4基团的不对称伸缩振动

(934 cm\"1 ”2), , SO?逐渐 三维网络结构。80° C ,SN0通过桥氧键继 大的三维网络结构,致使Si-T-Si反对称伸缩振动和Si沉4基团不对称伸缩振动继续蓝移，即1 1°6 cm'1移至1 111 cm'1、

934 cm'1移至94° cm'1。1 00° C时,Si-T-Si伸缩振动发生红移，同时,Si沉4基团的不对称伸缩振动发生分

裂现象，即为978 cm'1、936 cm'1、9°3 cm'1。同时ZnS两个振动吸收峰发生变化，其中658 cm'1处的吸消失,607 cm\"1处

振

发生红移。一系 的变化与发光材料的结构有关，随着 度的升高,ZnS增强，同时发光材料 的SiTH发生脱水缩合, SO?三维网络结构,有利于Eu33的发光。1 00° C时，部分ZnS被氧化为ZnO,致使658 cm'1处的ZnS振动吸收峰消失；同时,02-破坏SO?三维

网络结构,Si-O-Si桥氧键断开，

SiO2、ZnO和ZnS

桥氧键，此时不利于Eu33的发光。2. 2. 4 SiO2 影响 ZnO—S: : Eu3 3 (1°at% )发光材料机理良好的半导体材料，其禁带宽分别为9 eV、3. 37 eV和3. 54 eV。ZnO和ZnS因光生电子从导带 跃迁到V°(氧缺陷能级)或光生电子从导带 跃迁浅能级Zn(锌填隙), Zn：辐射跃迁到Vo,致使材料发光+21,(图8是ZnO、ZnS和SO?的能级结构图+川，SO?的V?导致其发光第3期张 岚等:SO)2对Eu3 3 : ZnO] - S：红色发光材料的影响461于390 nm附近，因此，ZnO—S： -SO)2：Eu33( 101%)发光材料的最佳激发波长为395 nm。S/)2的V。被纳米 ZnO和ZnS

，使其价带电子跃迁到能级Znx, V。能级的电子密度，与该能级相关的缺陷发射增强，从 ZnO—S： -SO)2： Eu33( 101% )发光材料的发光强度。但随着 酸乙酯含量的增加，发光材料产生 的缺陷，可能导 耗散较大， 不利于发光材料的发光。Wave number/cm-1图8 ZnO、ZnS和SiO：的能级结构图图 7 ZnO1- S： -SiO2： Eu33( 101% )红外图谱Fig. 8 Energy level structures of ZnO， ZnS and SiO2Fig. 7 IR spectre of ZnO1_： S： -SiO2: Eu33( 10at% )ZnO1_： S： : Eu33( 101% )材料中主要以ZnO和ZnS形式存在，其材料表面存在未成键的Zn23。当引入

正硅酸乙酯后，其材料处于S/)2三维网络的环境下，ZnO和ZnS表面的Zn23与S/)2表面的O2-结合，ZnO

ZnS表面Zn23浓度降低，减小

跃迁的几率。同时，随着 酸乙酯的 ，发光材料颗小， 几率，从 发光材料的发光性能。3结 论采用溶胶凝胶法-沉淀法，在室温条件下分别制备了 ZnO1_： S： -S/)2： Eu33 (101% \"和ZnO— S： : Eu33 (101% )发光材料。通过两种发光材料的结构和发光性能的对比研究，得出ZnO1_： S： -S/)2： Eu33( 101% )

发光材料的发光性能优于ZnO】_：S： : Eu33( 101% )材料。ZnO】_：S： -SO)2： Eu33 (101% )材料在395 nm的激

发下Eu33以电偶极跃迁为主，在612 nm处发出 红光，其 佳锌、硅摩尔比为1： 1，佳退火温度800 C。

综上所述,SiO2的掺

以改善ZnO1_： S： : Eu33( 101% )材料的发光性能。参考文献+1 ] Liu X M，Xu Z P，Chen /，el al. Carbon quantum dot-sensitized and tunable luminescence of Ca19 Mg2 ( PO4 ) 14 : Ln3 3 ( Ln3 3 - Eu3 3 and/crTb3 3 ) nanocostaHine phosphors with abundant colors via / sol-yel process + J] • Journal of Materials Chemistf /，2019，7 ：2361B375.[2] 郝晨晖，崔彩娥，黄 平，等.SrSnO3：Eu33红色荧光粉的合成及发光性能的研究[J] •人工晶体学报，2017，46(6)： 1009-1014.[3] 李 硕，郭 宁,梁启蒙，等•白光LED用Eu掺杂红色荧光粉[J].无机化学学报，2017，33(4) ：543-549.+ 4]刘 茹,王喜贵•红色荧光粉CePO4-ZLaPO4@4SO)2: Eu3 3的发光特性+ J] •无机化学学报，2019，35 (9) : 1659-16.+ 5 ]刘劲松，曹洁明,李子全，等.ZnS纳米粒子的固相

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