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单英春等：热压ＢＮ掺杂ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的致密化过程研究 热压ＢＮ掺杂ＳｉＡＩＯＮ陶瓷的致密化过程研究 单英春 ，徐久军 ，朱新河２，黄秋凤 ，严 立 （１．大连海事大学机电与材料工程学院，辽宁大连１１６０２６：２．大连海事大学轮机工程学院，辽宁大连１１６０２６） 摘要： 以Ｓｉ３Ｎ４粉、Ａ１Ｎ粉、Ｙ２０３粉以及ＢＮ粉末 Ｏ），ＢＮ，以及烧结助剂Ｙ２Ｏ３（９９．９９％，大连路明，中 国）。待用原料分为两部分，一是组成ａ．ＳｉＡ１ＯＮ的原料 粉末，二是ＢＮ颗粒。根据Ｙ－Ｓｉ．Ａ１．Ｏ．Ｎ相图设计 ａ．ＳｉＡｌ０Ｎ陶瓷的组分，设计组分点为ｍ＝１．２、ｎ＝１．２， 即设计成分为Ｙ０．４Ｓｉ９． ｌ２ ４０】．２Ｎ Ｊ４｜８，成分设计中考虑 Ｓｉ３Ｎ４和Ａ１Ｎ的表面氧含量，ａ．ＳｉＡ１ＯＮ的原料配比见表１。 按配比称好的ａ．ＳｉＡ１ＯＮ原料粉末以无水乙醇为分散介 为原料，采用热压烧结（ＨＰ）方法在Ｎ２气氛、１９００℃ 条件下制备ＢＮ掺杂ａ．ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷，研究ＢＮ掺杂ＳｉＡ１ＯＮ 陶瓷的致密化过程。ＢＮ粉末经造粒形成粒径约为０．５ｍｍ 的球形颗粒，其掺量分别为ＳｉＡ１ＯＮ原始粉末质量的５％ 和１０％。研究结果表明：ＢＮ的掺量对ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷 的收缩趋势和致密化过程的温度范围无影响，ＢＮ掺量不 同的两条相对收缩量曲线吻合得非常好，收缩均始于 １６５０℃左右，结束于１７０５℃；在烧结温度相同的情况下， 较高的ＢＮ掺量有助于提高ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷烧结过程的 收缩速率和样品的总收缩量，在促进致密化进程的同时 能够提高陶瓷的致密度。 关键词： ＢＮ掺杂ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷；热压烧结；致密化 质、ｓｉ３Ｎ４球为磨介在塑料罐中球磨２４ｈ，ＢＮ粉末采用振 动方式造粒，形成直径约为０．５ｍｍ的ＢＮ颗粒。每次称取 烘干的ａ．ＳｉＡ１ＯＮ组分原始粉末２５ｇ，分别外掺５％和１０％ 的ＢＮ颗粒，将ＢＮ颗粒与ＳｉＡ１ＯＮ原始粉末混合均匀后装 入直径为６０ｍｍ的石墨模具，放入热压炉中在Ｎ２气氛下 烧结。样品所受机械压力为２５ＭＰａ，烧结温度为ｌ９ｏ０℃， 烧结时间为０．５ｈ，升温制度如图ｌ所示。烧结完毕后关 闭电源，随炉冷却。 表１ ａ．ＳｉＡ１ＯＮ的原料配比 中图分类号：ＴＢ３２１；ＴＢ３３２ 文献标识码：Ａ 文章编号： １００１．９７３１（２００７）增刊．３７９３．０３ １ 引 言 ａ．ＳｉＡ１ＯＮ（简称ａ’）是Ｓｉ Ｎ 的固溶体，其组成通式 为Ｍ．ａ３Ｓｉｌ２一（ ＋ ）Ａ１ｔｒｌ－ｔ－ｎＯ Ｎｌ６－ （Ｍ是Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ及部 分稀土元素，如Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ和Ｙｂ等），具有 硬度大、耐摩擦、耐腐蚀等优点，是一种优异的结构功 能材料【ｌ曲ｊ。另外，由于ＢＮ具有很好的化学惰性和优良 的抗热震性以及机械加工性，把ＢＮ引入ＳｉＡ１ＯＮ中制成 陶瓷复合材料，可望其具有较高的抗热震性、优良的抗 熔融金属侵蚀能力，同时便于机械加工，因此可用作水 平连铸分离环材料以及特种条件下使用的高温摩擦磨 损材料［７－１ｏ】。众所周知，孔隙率是影响陶瓷材料性能的 重要因素，因此，为了使ＢＮ掺杂ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷作为结构 功能在工程上得以广泛应用，首先必须透彻了解其致密 图１ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷烧结的升温制度 Ｆｉｇ １ Ｈｅａｔｉｎｇ ｓｃｈｅｄｕｌｅｓ ｆｏｒ ＢＮ／ＳｉＡｌ０Ｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ 化过程，才能为制备结构致密、性能良好的ＢＮ掺杂 ＳｉＡｌ０Ｎ陶瓷打下坚实的基础。 本文采用热压烧结（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ，ＩＩＰ）技术制备 ＢＮ掺杂ａ．ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷，研究ＢＮ掺量对ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷 致密化过程的影响，其研究结果将为进一步提高ＢＮ掺 杂ａ．ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的致密度提供必要的依据。 陶瓷烧结过程中记录温度及相应的压头位移值，并 以此为依据计算不同烧结温度下样品的收缩量、收缩速 率以及相对收缩量（当前样品收缩量占总收缩量的百分 比），研究ＢＮ掺杂ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的致密化过程与烧结温度 之间的关系。烧结后的ＢＮ／ＳｉＡＩＯＮ陶瓷利用阿基米德定 律采用ＡＬ２０４．２Ｃ型高精度电子天平（精度为０．１ ｍｇ）及 其密度测试组件测量其密度。由于ＢＮ掺量不同造成样 品的理论密度存在差异，因此用相对密度表征陶瓷的致 密化程度。 ２实验 原料粉末为ａ．Ｓｉ３Ｎ４（大连佳益，中国，２．０％（质量 分数）Ｏ），Ａ１Ｎ（福建施耐德，中国，１．０％（质量分数） ・收到稿件日期：２００７．０５．０５ 通讯作者：单英春 作者简介：单英春（１９７７一），女，黑龙江讷河人，博士，讲师，主要从事热防护材料、高性能陶瓷方面的研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 助 能 ３结果与分析 图２是ＢＮ掺量分别为５％和１０％的ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷 表面形貌图。由图２可知，ＢＮ掺杂ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷烧结后 ＢＮ颗粒仍以颗粒形式均匀分布于样品中。 图２ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的表面形貌（白色为ＢＮ颗粒） Ｆｉｇ ２ Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ（ｗｈｉｔｅ ｉｓＢＮ１ ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的烧结过程属瞬时液相烧结，随着烧 结温度升高体系中逐渐出现液相，在液相的润滑作用下 原料粉末颗粒发生滑移、重排，实现烧结致密化。相对 收缩量是指样品在某温度下的收缩量占样品总收缩量 的百分比，能够表征烧结样品在某温度下的收缩程度。 图３是ＢＮ掺量分别为５％和１０％两种情况下烧结温度与 相对收缩量之间的关系。由图３可知，尽管两个样品的 ＢＮ掺杂量不同，但是他们的收缩温度范围却相同，当 烧结温度小于１６５０℃时，压头位移值不变，样品基本不 收缩，而当温度升高到１６５０＂Ｃ时，样品开始迅速收缩， 而且相对收缩量随烧结温度升高而稳步快速增长，直到 烧结温度达到１７０５℃时，相对收缩量达到最大值，不再 随温度升高而变化，收缩过程结束。图３还表明，ＢＮ掺 量为５％和１０％的两种情况下收缩曲线基本重合，说明在 此掺量范围内ＢＮ掺量对ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷烧结过程中不同烧 结温度情况下收缩的程度无影响。此外，在图３中１６５０￣ １７００℃间的相对收缩量曲线斜率并不同相，收缩前期曲 线斜率较大，而在收缩后期曲线斜率较小，表明 ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷烧结过程中初期相对收缩量增加速率 大于收缩即将结束时的情况，即样品在开始收缩时收缩 速率较大。 丁，℃ 图３ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷烧结过程中的相对收缩量 Ｆｉｇ ３ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｍａｓｓ ｆｏｒ ＢＮ／ＳｉＡＩＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ 为了更加直接细致地描述烧结过程中收缩速率与 烧结温度之间的关系，图４给出了ＢＮ掺杂ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷烧 妨 许 ２００７年增刊（３８）卷 结过程中不同烧结温度时的收缩速率。图４的收缩速率 曲线表明，ＢＮ掺加量不同时收缩速率变化趋势一致， 开始收缩时收缩速率较大，之后随烧结温度升高逐渐减 小。除收缩开始时ＢＮ掺量为５％的收缩速率大于ＢＮ掺量 为１０％的情况外，ＢＮ掺量为１０％的ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的收缩 速率普遍高于ＢＮ掺量为５％的情况，即掺１０％ＢＮ的样品 致密化速度较快，适当提高ＢＮ掺量有利于促进致密化 进程。 Ｔ， 图４ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷烧结过程中的收缩速率 Ｆｉｇ ４ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｒａｔｅ ｆｏｒ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ 图５是ＢＮ掺量分别为５％和１０％两种情况下， ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的收缩量曲线。由图５可以看出，ＢＮ掺 量为１０％时，样品的收缩量为１．１７ｍｍ，其值大于ＢＮ掺 量为５％时样品的收缩量１．０８ｒａｍ，表明ＢＮ掺量的增加有 利于提高样品的收缩量，可以促进陶瓷的致密化。 ，－ Ｅ Ｅ ∞ ∞ 蜀 Ｅ ∞ 口 蜀 ． ＿ｃ ‘ 丁，‘Ｃ 图５ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的收缩量 Ｆｉｇ ５ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｍａｓｓ ｏｆ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ 表２给出了ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的密度测试结果。由表２ 可以看出，当ＢＮ掺量为５％时样品的密度为 ３．１１６９ｇ／ｃｍ ，相对密度９８．８３％，而当ＢＮ掺量为１０％时 样品的密度为３．０８８０ｇ／ｃｍ ，相对密度提高Ｎ９９．１６％，气 孔率降低Ｎ０．８４％。可见，ＢＮ掺量为１０％时，采用热压 烧结方法，在Ｎ２气氛和２５ＭＰａ压力下，１９００＂Ｃ烧结０．５ｈ 能够获得孔隙率＜０．８４％的较为致密的ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶 瓷。 表２ ＢＮ掺杂ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的密度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ＢＮ掺量（％） 密度（ｇ／ｃｍ ） 相对密度（％） 孔隙率（％） ５ ３．１ｌ６９ ９８．８３ １．１７ １０ ３．０８８０ ９９．１６ ０．８４ 上述研究发现，综合ＢＮ抗热震性能好及ＳｉＡ１ＯＮ陶 维普资讯 http://www.cqvip.com
单英春等：热压ＢＮ掺杂ＳｉＡＩＯＮ陶瓷的致密化过程研究 ３７９５ 瓷硬度大，耐摩擦，耐腐蚀等优点，可以根据需要适当 添加ＢＮ制备出致密度较高的陶瓷，该陶瓷将有望在工 业中得以广泛应用。 参考文献： ［１】 Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｓ，Ｐａｒｋ Ｈ Ｋ，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｄ Ｐ．【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ．１９７８， ２７４：８８０．８８２． ４结论 ［２】 Ｅｋｓｔｒ６ｍ Ｔ．［Ｊ】．Ｓｃｉ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒ，１９９３，４：７７－９５． ｒｋ Ｉ Ｊｏｎｅｓ，Ｈｉｄｅｋｉ Ｈｙｕｇａ，Ｋｉｙｏｓｉｈ Ｈｉｒａｏ，ｅｔ ａ１．［Ｊ】． ［３】 ＭａＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，２４： ３２７１．３２７７． （１）ＢＮ掺量对ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ陶瓷的收缩趋势和收缩 温度范围无影响，烧结过程中收缩均始于１６５０℃左右， 结束于１７０５℃。 ［４】 李素平，孙宏巍，贾晓林，等．［Ｊ】．金刚石与磨料磨具工 程，２００３，１３５（３）：７５－７７． ｒｋ Ｉ Ｊｏｎｅｓ，Ｋｉｙｏｓｉ Ｈｉｈｒａｏ，Ｈｉｄｅｋｉ Ｈｙｕｇａ，ｅｔ ａ１．［Ｊ】． ［５】 ＭａＷｅａｒ，２００４，２５７：２９２－２９６． （２）在ＢＮ／Ｓ认ｌＯＮ陶瓷的收缩温度范围内，同一 烧结温度下，ＢＮ掺量较高的样品具有较大的收缩速率 和总收缩量，陶瓷相对密度较高。 ［６】 Ｘｉｅ Ｚ Ｈ，Ｈｏｆｆｍａｎ Ｍ，Ｍｏｏｎ Ｒ Ｊ，ｅｔ ａ１．［Ｊ】．Ｗｅａｒ，２００６，２６０ ３８７－４００． （３）ＢＮ掺量为１０％时，采用热压烧结方法，以 氮气为烧结气氛，压力为２５ＭＰａ，在１９００＂Ｃ烧结０．５ｈ 能够制备相对密度较大，孔隙率较低的致密ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ 陶瓷。 ［７】 Ｌｉｕ Ｈａｉｙａｎ，Ｓｔｅｐ Ｍ Ｈａｕ．［Ｊ】．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，１９９６，７９（９） ２４５７．２４１０． ［８】 隋万美，黄 勇．［Ｊ】．材料研究学报，１９９８，１２（３）： ２７７．２８１． Ｊ】．材料科学进展，１９９３，７（４）：３６１．３６４． ［９】 隋万美，陈 虹．［Ｊ】．摩擦学学报，２００２，２２（３）： ［１０】 甄 强，李文超，丁伟中．［】６】．】６４． Ｄｅｎｓｉｉｃａｔｉｆｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｈｏｔ．ｐｒｅｓｓｅｄ ＢＮ／ＳｉＡｌＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ＳＨＡＮ Ｙｉｎｇ—ｃｈｕｎ ，ＸＵ Ｊｉｕ—ｊｕｎ ，ＺＨＵ Ｘｉｎ—ｈｅ ，ＨＵＡＮＧ Ｑｉｕ—ｆｅｎｇ ，ＹＡＮ Ｌｉ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｍａｒｉｔｉｍｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １ １ ６０２６，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｒｉｎｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｍａｒｉｔｉｍｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １ １ ６０２６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ Ｓｉ３Ｎ４，Ａ１Ｎ，Ｙ２０３ ａｎｄ ＢＮ ｐｏｗｅｒ ａｓ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａ－ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｏｆ Ｙ０４８ｉ９６Ａ１２４０１２Ｎ１４８ ｄｏｐｅｄ ．．．．．ｗｉｔｈ ＢＮ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ａｔ Ｉ９ＯＯ℃ｆｏｒ ０．５ ｈ．Ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．ＢＮ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｐｒｉｌｌｅｄ ｉｎｔｏ ｓｍａｌｌ ｂａｌｌ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｂｏｕｔ ０．５ Ｉ／Ｌｍ ｂｅｆｏｒｅ ｕｓｉｎｇ，ｉｔｓ ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ ｉｎ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｓ ５％ａｎｄ １ ０％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＢＮ ｉｎ ＢＮ／ＳｉＡＩＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｈａｓ ｎｏ ａｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｃｏｐｅ ｄｕｒｉｎｇ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｓｔａｒｔ ａｔ １ ６５Ｏ℃，ａｎｄ ｅｎｄ ａｔ １ ７Ｏ５℃．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｕｒｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ，ｈｉｇｈｅｒ ＢＮ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓ ｔｏ ｆａｓｔｅｒ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ａｎｄ ｈｉｇｈｅｒ ｔｏｔａｌ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｍａｓｓ，ａｎｄ ＢＮ／ＳｉＡ１ＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗａｓ ｇａｉｎｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ＢＮ ｃｏｎｔｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＢＮ／ＳｉＡＩｏＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ￣ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ￣ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ
