(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104032127 A(43)申请公布日 2014.09.10
(21)申请号 201410255079.2(22)申请日 2014.06.10
(71)申请人中南大学
地址410083 湖南沙市岳麓区麓山南路
932号(72)发明人孙伟 王丽 刘润清 胡岳华
刘佳鹏(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所
43114
代理人颜勇(51)Int.Cl.
C22B 3/04(2006.01)C22B 34/34(2006.01)C25B 1/34(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺(57)摘要
本发明涉及一种镍钼矿的湿法浸出钼的工艺，属于钼的湿法冶炼技术领域。本发明以镍钼矿浆为原料，按摩尔比Cl-：Mo＝2-3:1，将水溶性氯盐加入矿浆中，搅拌、在通入含氧气体的条件下进行电解，电解时槽电压为5-7.5V电流密度为20-50A/dm2，电解温度为40-60℃。本发明通过矿浆电解技术浸出钼，其钼浸出率≥95％，其电解电流效率≥90％，可有效综合回收镍钼矿中的
提高钼资源利用率。同时本发明反应温度低，钼，
反应速度快，能耗低，经济、环保、安全、钼的浸出率高，便于实现产业应用。CN 104032127 ACN 104032127 A
权 利 要 求 书
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1.一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：在电解槽内，以碱性镍钼矿浆为原料，按摩尔比Cl-：Mo＝2-3:1，将水溶性氯盐加入矿浆中，搅拌、在通入含氧气体的条件下进行电解；电解时控制槽电压为5-7.5V，电流密度为20-50A/dm2。
2.根据权利要求1所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：以细度为-0.074mm的颗粒占原矿总质量的75-85％的镍钼矿为原料，按液固质量比为3-5:1，将镍钼矿加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入分散剂，用氢氧化钠或氢氧化钾调pH值至9-11.5，得到所述碱性镍钼矿浆；所述分散剂按每升混合液加入3-4mg的比例加入。
3.根据权利要求1所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：所述镍钼矿中，钼的质量百分含量为0.1-6％。
4.根据权利要求1所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：所述水溶性氯盐选自NaCl、KCl、NH4Cl中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：电解所用的阳极为惰性电极。
6.根据权利要求5所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：电解所用的阳极为石墨电极或铂电极。
7.根据权利要求1所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：往阴极区通入含氧气体；所述含氧气体中，氧的体积百分含量为20-30％。
8.根据权利要求7所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：所述含氧气体为空气。
9.根据权利要求8所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：电解时，每吨镍钼矿每小时通入大于等于200L空气。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，其特征在于：按每吨镍钼矿电解4-6小时的比例，控制电解时间；电解时，控制矿浆的温度为35-80℃。
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CN 104032127 A
说 明 书
一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种镍钼矿的湿法浸出钼的工艺，属于钼的湿法冶炼技术领域。
背景技术
钼是我国重要的战略金属，广泛应用于冶金、喷涂、电子等行业。镍钼矿属于沉积
型黑色页岩型矿床，主要分布在我国贵州遵义、湖南张家界、湖北都昌、云南曲靖和浙江富阳等地。镍钼矿是一种多金属复合矿，其中钼含量约为0.35％～8.17％，主要以碳硫钼矿的形式存在。
[0003] 钼镍矿的工业冶炼主要是延续辉钼矿的冶炼方式，采取火法—湿法联合工艺，即先对原矿进行氧化焙烧，然后再对处理后的矿浸出分离，但此法在焙烧过程中会产生大量的SO2烟气，由于所排出SO2的浓度没有达到制硫酸的浓度要求，因此难以回收完全，对环境污染极其严重，而随着人类对环保的逐渐重视，该类方法也将会逐渐被淘汰，而全湿法冶金可从根本上避免有害气体SO2的产生。因此，积极寻找镍钼矿的高效湿法浸出工艺具有十分重要的经济和社会意义。
[0004] 全湿法浸出提取钼的工艺主要是NaOH/NaClO浸出法。李青刚等提出的镍钼矿处理工艺的主要流程为矿石破碎、球磨—次氯酸钠浸出—离子交换—净化—结晶—烘干，控制该工艺的浸出温度低于60℃，液固比为3：l～6：l，浸出时间为2～4h，终点pH值为8～11(pH值低于8时加入适量NaOH，pH值高于11时则加入适量HCl)，钼的浸出率可达94％以上，全流程金属回收率在85％以上。该工艺反应条件温和，浸出时间短，钼浸出率较高，但分步浸出，使得工序增加，还需消耗大量的氧化剂次氯酸钠，成本较大，而且随着反应的进行需要不断的添加次氯酸钠，这样会导致生成的氯离子累积增加，这对设备腐蚀性较大，而且后续的废液含氯高，处理难度大。
[0005] 矿浆电解是将矿石浸出和电解沉积结合在一个装置中进行，具有流程短，能耗低，金属分离好，环境友好等优点，所以优越性很明显。目前，矿浆电解法在金、银、铅锌矿方面都取得了重大的突破，其中，也有一篇关于用矿浆电解法浸出钼精矿中钼的专利。吴贤(CN101353803)公开一种矿浆电解法从钼精矿中浸出钼和铼的方法，吴贤提出的电解方法，阳极产生氯气，阴极产生氢气，电解过程会发生爆炸，可行性很小。而矿浆电解法还没有应用于镍钼矿的例子。
[0002]
发明内容
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提供一种流程短，效率高、成本低、资源利用率高、环保、安全的从镍钼矿中湿法提钼的方法。
[0007] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，在电解槽内，以碱性镍钼矿浆为原料，按摩尔比Cl-：Mo＝2-3:1，优选为2.5-2.8:1，将水溶性氯盐加入矿浆中，搅拌、在通入含氧气体的条件下进行电解；电解时控制槽电压为5-7.5V，优选为5.8-7V，进一步优选为6.2-6.8V，电流密度为20-50A/dm2优选为25-45A/dm2进一步优选为30-40A/dm2。
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CN 104032127 A[0008]
说 明 书
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本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，以细度为-0.074mm的颗粒占
原矿总质量的75-85％的镍钼矿为原料，按液固质量比为5:1，将镍钼矿加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入分散剂、氢氧化钠或氢氧化钾、搅拌均匀，得到所述碱性镍钼矿浆；所述分散剂按每升混合液加入3-4mg的比例加入；所述碱性镍钼矿浆的pH值为9-11.5。所述分散剂选自水玻璃、氟硅酸钠、六偏磷酸钠中的一种。搅拌并辅以分散剂水玻璃的作用，使镍钼矿颗粒保持悬浮状态。
[0009] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，所述碱性镍钼矿浆的pH值优选为9.5-11，进一步优选为10.1-10.6。
[0010] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，所述镍钼矿中，钼的质量百分含量为0.1-6％。
[0011] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，所述水溶性氯盐选自NaCl、KCl、NH4Cl中的至少一种。优选为NaCl。
[0012] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，电解所用的阳极为惰性电极。优选为石墨电极或铂电极。考虑到生产成本，进一步将阳极优选为石墨电极。[0013] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，电解所用阴极的材质无严格要求，选择与阳极相同的石墨即可。
[0014] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，往阴极区通入含氧气体；所述含氧气体中，氧的百分体积含量为20-30％即可达到要求；可直接用空气替代。[0015] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，为确保阴极不会产生氢气发生爆炸，通入的含氧气体需过量；以含氧量为21％的空气为例，每镍钼矿每小时需通入大于等于200L空气，优选为200-350L/t。
[0016] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，控制矿浆的温度为35-80℃，优选为40-60℃。
[0017] 本发明一种矿浆电解法从镍钼矿中浸出钼的工艺，按每吨镍钼矿电解4-6小时的比例，控制电解时间。[0018] 原理和优势
[0019] 本发明在矿浆中加入水溶性氯盐，在电解条件下氯离子还原成氯气，但由于矿浆为碱性体系，使得生成的氯气会水解成次氯酸盐，这样就源源不断的为从矿浆中浸出钼提供了强氧化环境，使得镍钼矿中的钼从低价态(+4)被氧化为高价态(+6)。由于高价态的钼具有较高的溶解度，在碱性环境下容易以MoO42-的形式浸出到溶液中，从而实现钒的浸出。[0020] 在无氧体系下，电解的电极反应如下：[0021] 阳极：2Cl--2e→Cl2[0022] 阴极：2H2O+2e→H2+2OH-[0023] 而在有氧体系下，由于O2/O2-离子对的氧化还原电位要低于H+/H2，因此，在阴极将优先发生氧气被还原的反应，其反应变为：[0024] 阴极：1/2O2+H2O+2e→2OH-[0025] 可以看出，通过通入空气，有效地避免了在阴极产生氢气的可能性，这既保证了安全生产，避免了爆炸的产生，又为保持矿浆的碱性环境提供了氢氧根。[0026] 总之，本发明首次将矿浆电解的技术应用在镍钼矿中钼的浸出中，本发明在矿浆
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CN 104032127 A
说 明 书
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中加入水溶性氯盐并在电解时通入空气，通过各条件参数的协同作用，使得镍钼矿电解浸出Mo变得高效可行，通过巧妙的设计，使得整个反应除了要通入空气和施加电压外，无需补入任何氧化剂以及其他助剂，整个反应处于一种自给自足的循环状态，这为连续化大规模生产提供了有效的保证。同时浸出钼所用氧化剂为氯化钠电解产生，与传统的氧化剂次氯酸钠相比，氯化钠价格低廉，这进一步节省了浸出所用药剂成本。本发明与现有的碱法浸出提钼技术相比，流程简单，可以通过矿浆电电解技术浸出钼，其钼浸出率≥95％，其电解电流效率≥90％。本发明反应温度低、反应速度快、能耗低、经济环保、安全、钼的浸出率高，便于产业化应用。
具体实施方式[0027] 实例1：
[0028] 以1吨含Mo5.42％，Ni3.01％，Si11.02％，Ca7.91％，P2.19％的镍钼矿为原料；[0029] 将原料磨细至细度为-0.074mm的颗粒占原矿总质量的83％后，按液固质量比为5:1，将镍钼矿加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入水玻璃(分散剂)、氢氧化钠，得到pH值为9.5的碱性镍钼矿浆；所述水玻璃按每升混合液加入3-4mg的比例加入；
-[0030] 按摩尔比Cl：Mo＝2：1往碱性镍钼矿浆中加入氯化钠，然后通入空气进行电解，为确保阴极不会产生氢气发生爆炸，通入的空气需过量；在本实施例中每吨镍钼矿每小时通入250L空气，电解时控制槽电压为7.2V、电流密度为38A/dm2，浸出时间为4小时后测量浸出渣和原矿中Mo的品位，最终得到钼浸出率为95％。本实施例中，电解浸出时，控制碱性镍钼矿浆的温度为40℃。[0031] 实例2：
[0032] 以1吨含Mo3.47％，Ni4.13％，Si10.52％，Ca8.25％，P1.25％的镍钼矿为原料，[0033] 将原料磨细至细度为-0.074mm的颗粒占原矿总质量的76％后，按液固质量比为3:1，将镍钼矿加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入水玻璃(分散剂)、氢氧化钠，得到pH值为10.4的碱性镍钼矿浆；所述水玻璃按每升混合液加入3-4mg的比例加入；
-[0034] 按摩尔比Cl：Mo＝2.5:1往碱性镍钼矿浆中加入氯化钠，然后通入空气进行电解，为确保阴极不会产生氢气发生爆炸，通入的空气需过量；在本实施例中每吨镍钼矿每小时通入300L空气，电解时控制槽电压为6.8V、电流密度为34A/dm2，浸出时间为5小时后测量浸出渣和原矿中Mo的品位，最终得到钼浸出率为92％。本实施例中，电解浸出时，控制碱性镍钼矿浆的温度为45℃。[0035] 实例3：
[0036] 以1吨含Mo0.18％，Ni4.00％，Si13.52％，Ca1.92％，P0.85％的镍钼矿为原料；[0037] 将原料磨细至细度为-0.074mm的颗粒占原矿总质量的78％后，按液固质量比为4:1，将镍钼矿加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入水玻璃(分散剂)、氢氧化钾，得到pH值为11.3的碱性镍钼矿浆；所述水玻璃按每升混合液加入3-4mg的比例加入；
-[0038] 按摩尔比Cl：Mo＝3:1往碱性镍钼矿浆中加入氯化钠，然后通入空气进行电解，为确保阴极不会产生氢气发生爆炸，通入的空气需过量；在本实施例中每吨镍钼矿每小时通入350L空气，电解时控制槽电压为6.2V、电流密度为31A/dm2，浸出时间为6小时后测量浸出渣和原矿中Mo的品位，最终得到钼浸出率为90％。本实施例中，电解浸出时，控制碱性
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镍钼矿浆的温度为50℃。
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