(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107794488 A(43)申请公布日 2018.03.13
(21)申请号 201610749373.8(22)申请日 2016.08.29
(71)申请人 中国科学院金属研究所
地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路
72号
申请人 中国船舶重工集团公司第七0一研
究所(72)发明人 胡红祥 刘明明 郑玉贵 岳智君
徐红艳 高新华 张海燕 高超 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人 许宗富 周秀梅(51)Int.Cl.
C23C 4/18(2006.01)C23C 4/129(2016.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图5页
C23C 4/06(2016.01)
CN 107794488 A(54)发明名称
一种提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂和封孔工艺(57)摘要
本发明公开了一种提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂和封孔工艺，属于涂层封孔工艺技术领域。该封孔剂是由Al(OH)3在一定温度下溶解于磷酸中所形成的溶液，封孔工艺是将铁基非晶涂层浸泡到封孔剂中，在超声振动的激励下处理5小时，再进行热处理，处理过程为：110℃保温2小时，200℃保温2小时，350℃保温1.5小时，即获得具有长期耐蚀性的封孔涂层。本发明密封工艺能实现对超音速火焰喷涂铁基非晶涂层的深层有效密封，提高涂层在腐蚀环境中的长期耐蚀性及使用寿命，此外，该封孔剂为无毒的无机类封孔剂，制备工艺简单，操作方便，所制备的封孔剂储存稳定性良好。
CN 107794488 A
权 利 要 求 书
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1.一种提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂，其特征在于：该封孔剂是由Al(OH)3溶解于磷酸中所形成的溶液，封孔剂中P元素与Al元素的摩尔比例为(1～4)：1。
2.根据权利要求1所述的提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂，其特征在于：所述封孔剂的制备原料为Al(OH)3和磷酸，其中：Al(OH)3的纯度数≥.5％，磷酸的质量百分比浓度≥85％。
3.根据权利要求1或2所述的提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂，其特征在于：所述封孔剂的制备过程为：将原料Al(OH)3加入到磷酸中得悬浊液，将悬浊液加热到68-72℃并在磁力搅拌条件下进行处理，直至变为澄清溶液，即得所述封孔剂。
4.根据权利要求1所述封孔剂进行提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔工艺，其特征在于：该封孔工艺包括如下步骤：
(1)基体预处理：将所述超音速火焰喷涂铁基非晶涂层进行预处理；(2)基体封孔处理：将铁基非晶涂层浸泡到封孔剂中，在超声振动的激励下处理4-12小时；
(3)热处理：将步骤(2)封孔处理后的涂层进行热处理，处理过程为：100-120℃保温1.5-2.5小时，195-205℃保温1.5-2.5小时，350-390℃保温1-2小时；保温处理后即获得具有长期耐蚀性的封孔涂层。
5.根据权利要求1所述的提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂，其特征在于：所述超音速火焰喷涂铁基非晶涂层是采用HVAF超音速火焰喷涂的方法制备在碳钢、不锈钢或特殊环境用钢基底上得到；铁基非晶涂层为完全非晶或不完全非晶结构，不完全非晶结构中非晶相含量≥40wt.％。
6.根据权利要求1所述封孔剂进行提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔工艺，其特征在于：该封孔工艺包括如下步骤：
(1)基体预处理：将所述超音速火焰喷涂铁基非晶涂层进行预处理；(2)基体封孔处理：将铁基非晶涂层浸泡到封孔剂中，在超声振动的激励下处理4-12个小时；
(3)热处理：将步骤(2)封孔处理后的涂层进行热处理，处理过程为：100-120℃保温1.5-2.5小时，195-205℃保温1.5-2.5小时，350-390℃保温1-2小时；保温处理后即获得具有长期耐蚀性的封孔涂层。
7.根据权利要求6所述的提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述基体预处理过程包括依次进行的脱脂、活化、清洗工艺。
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说 明 书
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一种提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂
和封孔工艺
技术领域
[0001]本发明涉及涂层封孔工艺技术领域，具体涉及一种提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂和封孔工艺。
背景技术
[0002]在海洋环境中服役的材料，具有长期耐蚀性是设备安全服役的关键要求之一。非晶态合金因其成分均匀，不存在晶体缺陷，具有高强度、高硬度以及优良的耐磨耐蚀性而得到人们广泛关注。热喷涂技术具有很高的冷却速率，利于非晶组织的形成，成为非晶合金应用的有力推手，其中超音速火焰喷涂是继等离子喷涂技术之后的又一项重大发明。然而，涂层制备过程中诸多因素(如氧气、燃气流量、喷涂距离、送粉速率等)都影响着涂层的结构和性能，即使采用超音速火焰喷涂已经将涂层的孔隙率到很小，但完全消除孔隙缺陷仍是一个巨大的挑战。孔隙的存在直接影响了涂层的性能，尤其是当涂层长期运行在腐蚀环境中，腐蚀介质(如Cl‐)会通过孔隙缺陷渗入到基材表面对基材造成腐蚀，导致涂层失效。因此，降低涂层孔隙缺陷便成了提高涂层耐蚀性关键问题。[0003]封孔处理因其操作简单、成本低、应用范围广等优点，成为降低涂层孔隙率最常用的方法。常用的封孔剂为有机封孔剂和无机封孔剂两种。有机封孔剂通常包括环氧树脂、有机硅树脂以及酚醛树脂等。但是由于有机树脂自身的表面张力和粘度，在密封过程中，只能对涂层表面进行密封。同时，耐老化性能差、污染环境等弊端也严重了它的应用。一些无机封孔剂，如稀土铈盐、钼酸盐、硅酸盐等避免了如上问题，具有相对应用优势。专利(201110137702.0)公开了一种超音速火焰喷涂铁基非晶涂层的封孔剂及其应用，指出磷酸铝密封剂可以提高涂层的耐蚀性和耐磨性能，密封剂渗透深度为50μm‐60μm。专利中使用刷涂或浸泡方法将封孔剂均匀涂覆于涂层表面进行密封处理，但其密封渗透深度较低，很容易受到外力的磨损剥离裸露出未封孔的涂层，降低了整个涂层的耐蚀性。因此，提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层封孔深度，进而提高耐蚀性对推动非晶涂层的工程化应用具有重要的意义。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂及封孔工艺，通过超声振动激励封孔的方法，提高封孔剂在涂层孔隙中的渗入深度，以解决常规密封方法无法实现密封剂对超音速火焰喷涂涂层深层密封的技术问题。[0005]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0006]一种提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂，该封孔剂是由Al(OH)3溶解于磷酸中所形成的溶液，封孔剂中P元素与Al元素的摩尔比例为(1～4)：1。[0007]所述封孔剂的制备原料为Al(OH)3和磷酸，其中：Al(OH)3的纯度数≥.5％，磷酸的质量百分比浓度≥85％。
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所述封孔剂的具备过程为：将原料Al(OH)3加入到磷酸中得悬浊液，将悬浊液
加热到68-72℃并在磁力搅拌条件下进行处理，直至变为澄清溶液，即得所述封孔剂。
[0009]利用所述封孔剂进行提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔工艺，包括如下步骤：
[0010](1)基体预处理：将所述超音速火焰喷涂铁基非晶涂层进行预处理；所述基体预处理过程包括依次进行的化学脱脂、盐酸活化、蒸馏水清洗和酒精清洗工艺。[0011](2)基体封孔处理：将铁基非晶涂层浸泡到封孔剂中，在超声振动的激励下处理4-12小时；
[0012](3)热处理：将步骤(2)封孔处理后的涂层进行热处理，热处理过程为：100-120℃保温1.5-2.5小时，195-205℃保温1.5-2.5小时，350-390℃保温1-2小时；保温处理后即获得具有长期耐蚀性的封孔涂层。
[0013]本发明中所针对的超音速火焰喷涂铁基非晶涂层是采用HVAF超音速火焰喷涂的方法制备在碳钢、不锈钢或特殊环境用钢基底上得到；非晶合金涂层为完全非晶或不完全非晶结构，不完全非晶结构中非晶相含量≥40wt.％。[0014]本发明具有以下优点及有益效果：[0015]1、本发明提供的提高超音速火焰喷涂铁基非晶涂层长期耐蚀性的封孔剂和封孔工艺，其优点在于：
[0016](1)该封孔剂为无毒的无机类封孔剂，制备工艺简单，操作方便，所制备的封孔剂储存稳定性良好。
[0017](2)该封孔剂的封孔工艺，采用超声振动激励的方式促进了封孔剂在涂层孔隙缺陷中的延伸，实现了对超音速火焰喷涂铁基非晶涂层的深层有效密封，提高了涂层在腐蚀环境中的长期耐蚀性，进而提高了其使用寿命。附图说明
[0018]图1为实施例1粉末形貌及粉末涂层XRD。[0019]图2为实施例1涂层截面和表面SEM照片；其中：(a)截面；(b)表面。[0020]图3为实施例1涂层和同成分完全非晶条带DSC曲线。[0021]图4为实施例1盐雾实验结果。
[0022]图5为实施例1中铁基非晶涂层在封孔前后的形貌图；其中：(a)未封孔涂层SEM照片(a)与；(b)封孔后涂层表面(b)封孔效果的SEM照片；。[0023]图6为实施例1中封孔后涂层横截面封孔效果；其中：(a)涂层横截面的SEM照片；(b)(a)及所选裂纹区域EDS能谱(b)；。
[0024]图7为未封孔涂层与采用超声激励封孔后涂层的长期耐蚀性电化学阻抗谱(EIS)对比曲线。
具体实施方式
[0025]以下结合附图及实施例详述本发明。
[0026]本发明所用超音速火焰喷涂铁基非晶涂层是采用超音速火焰喷涂铁基非晶涂层是采用HVAF超音速火焰喷涂的方法制备在碳钢、不锈钢或特殊环境用钢基底上得到；非晶
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合金涂层为完全非晶或不完全非晶结构，不完全非晶结构中非晶相含量≥40wt.％。所用超音速火焰喷涂铁基非晶涂层表面存在孔隙，但并不局限于特定的涂层组成或结构。[0027]实施例1
[0028]本实施例中所用超音速火焰喷涂铁基非晶涂层的制备过程如下：[0029]采用超声气体雾化设备制备非晶粉末。其粉末颗粒形貌如图1。从图中可以看出，粉末大都呈球形，且带有少量的卫星组织。该粉末流动性为16.8s/50g，适用于HVAF超音速火焰喷涂。粉末为非晶组织，伴随有少量的非晶相。[0030]使用上述粉末(取粒径为15μm～52μm)做喷涂原料，利用HVAF超音速火焰喷涂设备制备非晶合金涂层(基底为普通碳钢)。首先将基底做除油除锈处理，利用喷对基底表面吹砂，增加表面的粗糙度。HVAF超音速火焰喷涂具体工艺参数为：空气压力90psi；燃气压力75psi；燃气流量：130SLPM；氢气流量：25SLPM；氮气流量：22SLPM；送粉速率6rpm；喷涂距离200mm。
[0031]获得的涂层的化学成分(质量百分比)为Cr：18％；Mo：14％；W：5％；Mn：2％；B：1.5％；Si：2％；C：1％；Fe余量。涂层结构均匀，未熔颗粒少，孔隙率低(<1％)，氧含量仅为0.2％。涂层与基底的结合强度为52MPa。涂层的X射线衍射(XRD)，截面扫描电子显微镜(SEM)结果分别如图1-2。为获得涂层的非晶相含量，分别做了涂层与完全非晶条带的差热分析(DSC)测试，结果如图3，计算后涂层非晶相含量大约68％。
[0032]利用维氏显微硬度计MVK-H3测量了非晶合金涂层的硬度值，所施压力为100g，持续时间为10秒，测试过程中，尽量避免在孔隙等缺陷附近测试，每个样品测试不同区域的10个数值，最后取平均值。测量结果，该涂层硬度为1071HV。
[0033]样品在30℃中性1mol/L的NaCl盐雾中持续2000小时后照片如图4，未发现腐蚀，本发明非晶合金涂层具有优良的耐腐蚀性能。
[0034]本实施例接下来制备超音速火焰喷涂铁基非晶涂层用的封孔剂，所述封孔剂制备过程如下：
[0035]将Al(OH)3(Al(OH)3质量分数≥.5％)和磷酸(H3PO4的质量分数≥85％)按重量比1:4.2混合得悬浮液，悬浮液中P/Al摩尔比约为3。所得悬浮液缓慢加热至70℃，磁力搅拌直至溶液颜色变为澄清。
[0036]利用上述封孔剂对铁基非晶涂层进行封孔处理，过程如下：
[0037]铁基非晶涂层在封孔前依次经过化学脱脂→酒精清洗→蒸馏水清洗→盐酸活化→蒸馏水清洗→烘干→干燥器中备用。
[0038]将铁基非晶涂层浸泡到封孔剂中，采用超声激励方法密封5小时，然后将封孔涂层移至管式炉中进行热处理，热处理过程依次为110℃保温2小时，200℃保温2小时，350℃保温1.5小时，即获得具有长期耐蚀性的封孔涂层。[0039]性能测试：
[0040]所得封孔涂层中封孔剂渗入涂层深度为300μm左右，具体见图6。[0041]图1为涂层封孔前后表面扫描电镜(SEM)形貌图，其中图5(a)为未封孔涂层，图5(b)为超声激励密封涂层。由图可知密封剂可以有效地填充涂层表面孔隙，并深入到涂层深处的孔隙，有效地降低了涂层的孔隙率；图6(a)和图6(b)分别为超声激励密封后涂层横截面的SEM及裂纹选区的能谱分析(EDS)。从图中可以看出封孔剂已经深入渗透到涂层内部的
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缺陷，封孔深度达304μm，比常规浸泡封孔工艺的封孔深度高一个数量级左右。涂层的长期耐腐蚀性能可以通过测量模拟海水长期浸泡后涂层的EIS来表征，如图7所示。Nyquist图中容抗弧曲线半径的大小与涂层的耐蚀性相关，容抗弧半径越大，涂层抗腐蚀能力越强。结果表明超声激励封孔后的涂层经浸泡480h后的容抗弧半径仍远比未封孔涂层的大，这说明经海水长期浸泡后，腐蚀性离子仍未能渗入涂层中，显示出封孔后涂层优异的长期耐腐蚀性能。
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