第４５卷第２期 ２０１１年６月 华中师范大学学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＵＡＺＨ０ＮＧ ＮＯＲＭＡＬ ＵＮｌＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．） Ｖｏｌ＿４５ ＮＯ．２ Ｊｕｎ．２０１１ 文章编号：１０００—１１９０（２０１１）０２ ０２５４—０６ 聚己内酯型氟碳表面活性剂的合成及性能研究 郑 兴，张永明 （上海交通大学化学化工学院，上海２００２４０） 摘要：通过聚己内酯二元醇和全氟一２，５一二甲基一３，６－二氧壬酰氟的反应，制备了一种新型的聚己 内酯氟碳表面活性剂．通过红外光谱和核磁共振波谱分析，确认该表面活性剂的分子结构．热失重 分析表明，该表面活性剂具有一定的热稳定性．表面张力的测试结果表明，该表面活性剂能够有效 降低氯仿、甲苯和四氢呋喃有机液体的表面张力至原有的３ｏ ～５Ｏ ，分子量和有机溶剂极性对 表面张力也存在一定影响．该聚己内酯氟碳表面活性剂可能在涂料、人造革、化纤等行业有着广泛 的应用前景． 关键词：氟碳表面活性剂；聚己内酯；表面张力；热失重 中图分类号：０６３１．２ 文献标识码：Ａ 氟碳表面活性剂是一种结构独特、性能优异的 的表面活性，但是国内在这方面的研究较少． 本文通过全氟一２，５一二甲基～３，６一二氧壬酰氟和 聚己内酯二元醇的酯化反应，制备了基于聚己内酯 新型表面活性剂．早在上世纪５０年代，科学家利用 电解氟化法ｕ ］、氟烯烃调聚法＿３ ］、氟烯烃齐聚 法 等手段合成了一系列氟碳表面活性剂．由于具 有独特的高表面活性，高化学稳定性和高热稳定 性，以及既憎水又憎油的特性，它早已广泛地应用 于实验室研究和工业应用之中． 的双尾型高分子氟碳表面活性剂．红外光谱和核磁 共振的测试结果明显地显示它的双尾型分子结构．它 也具有一定的热稳定性，在１５０℃以下都不发生明显 分解．这种氟碳表面活性剂适用于有机溶剂环境中使 用，它在有机溶剂中具有良好的表面活性，能够有效 地降低有机溶剂的表面张力至原来的３Ｏ ～５Ｏ ． 全氟辛酸和全氟辛基磺酸类衍生物的氟碳表 面活性剂广泛应用在各种工业用品和生活产品中， 翁睿 等人就利用全氟辛基磺酸改性聚氨酯材料， 得到了很好的疏水疏油性材料．然而，近年来这类 １实验部分 １．１药品和试剂 氟碳化合物被证实对环境造成很大污染［７－８ｌ，并对 人体有损害 ］．因此绿色新型氟碳表面活性剂成为 研究热点，其中既含有氟碳链，又含有碳氢链的混 杂型表面活性剂受到许多关注．Ｎ．Ｙｏｓｈｉｎｏ［１ ，Ｍ． 全氟一２，５一二甲基一３，６一二氧壬酰氟：山东东岳 集团提供；聚己内酯二元醇（ＰＣＩ ，分子量１０００， ２０００，３０００）：深圳易生新材料有限公司提供． 二氯甲烷、三乙胺、石油醚、氯仿、甲苯、四氢呋 Ａｂｅ＿ｌ 等人对混杂型氟碳表面活性剂的合成方法 进行了研究，Ｙａｎｎ．Ｃｈａｕｄｉｅｒ＿】 指出，混杂型氟碳 表面活性剂具有更低的表面张力和更低的临界胶 喃、无水硫酸镁、盐酸、氢氧化钠：分析纯，国药集团 提供． 去离子水：经过离子交换树脂处理． 束浓度（ＣＭＣ）．而Ｄｇａｎｉｔ．Ｄａｎｉｎｏ等人ｌ】 对混 杂型阳离子氟碳表面活性剂在水溶液中的结构进 行了研究，指出一些阳离子氟碳表面活性剂有特 殊的流变行为． １．２合成路线和步骤 在氮气保护和冰水浴中，将真空干燥后的聚己 内酯二元醇、无水三乙胺、无水二氯甲烷１ ５０ ｍＬ 氟碳表面活性剂由于碳氟链的疏水疏油性，还 加入到干燥的三口烧瓶中．磁力搅拌１０ ｍｉｎ后，缓 可以降低有机液体的表面张力ｌ＿】 。 ，肖进新ｌ１ 等人 研究发现不同的氟碳化合物在有机溶剂中都有很好 收稿日期：２０１ｏ １２—２Ｏ． 基金项目：上海市国际科技合作基金（０８１６０７０７９００） ＊通讯联系人．Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｍｚｓｊｔｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ．ｃｎ． 慢滴加全氟一２，５一二甲基一３，６－－氧壬酰氟（下文称 为全氟环氧三聚体酰氟）于上述体系中（其中，聚己 第２期 郑兴等：聚己内酯型氟碳表面活性剂的合成及性能研究 内酯二元醇的羟基含量，与三乙胺和全氟壬酰氟的 摩尔比为１：１：１．２，二氯甲烷为溶剂）．在１ ｈ内 滴加完毕，并持续搅拌２０ ｈ，使之充分反应．尾气 通入氢氧化钠溶液中吸收． 所得产物，分别用０．１ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣ１溶液， ０．１ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液和去离子水各１００ ｎ＇ｌＩ 清洗２次，加入适量无水硫酸镁干燥溶液．过滤并 浓缩后，在０Ｃ的石油醚中沉淀，过滤．产物在５Ｏ℃ 下真空干燥后，得到一系列产物聚己内酯氟碳表面 活性剂．１０００，２０００和３０００分子量的聚己内酯反 应产物，分别记作ＦＰＣＩ ｌｋ，ＦＰＣＬ２ｋ和ＦＰＣＬ３ｋ． 具体的合成路线如图１所示． Ｈ“ｏ。 ／、０。 ＼ ／＼，咖＋￣。）｝ＩＴ ～ ６ＣＦ，ＣＦＯｃＦ ｃＦ，ｃＦｌＣＦ 旦Ｆ 旦 【 Ｆｃ ∞ＦＣＦ，Ｆ；ｒｌ ＣＯＦＣ ＣＩ－＾－６ Ｏ。Ｎ－。 Ｃ—Ｆ（）ＣＦＣＦＯｃＦＩｃ Ｆ ￣Ｆ ｃ ｃＦ 图１ 聚己内酯氟碳表面活性剂的合成路线图 Ｆｉｇ． １ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏ１ｙｃａｐｒｏｌａｃｔ（）ｎｅ ｆｌｕ０ｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ １．３结构和性能表征 红外光谱测试在Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司的Ｓｐｅｃ— ｔｒｕｍｌ００型号傅里叶变换红外光谱仪上进行．测试 范围：４０００～４５０ ｃｍ，分辨率４ ｃｍ～，温度 ２５℃． Ｈ ＮＭＲ和 Ｆ ＮＭＲ在Ｖａｒｉａｎ公司的 ＭＥＲＣＵＲＹｐｌｕｓ ４００型号核磁共振仪上测试，溶剂 为氘代氯仿和氘代ＤＭＳＯ，氢谱以ＴＭＳ为内标（ 为０，氟谱以三氟乙酸为外标（ 为０）．表面张力测 试在上海衡平仪器仪表厂的ＢＺＹ一１型表面张力 仪上进行，测试温度为３０℃．热失重分析在德国 ＮＥＴＺＳＣＨ公司的ＴＧ ２０９ Ｆ３型热失重分析仪上 进行，测试条件为氮气氛围，升温速率为２０℃／分， 从室温升至１１０℃，恒温５分钟后再升至６００℃． ２结果与讨论 ２．１聚己内酯型氟碳表面活性剂的结构表征 ２．１．１红外光谱 图２为聚己内酯型氟碳表面活性剂的红外光 谱图．其中２９４６ ｃｍ。和２８６７ ｃｍ。左右的吸收峰分 别对应亚甲基一ＣＨ ～的反对称伸缩振动和对称 伸缩振动，１４７１ ｃｍ。和１４２０ ｃｍ。分别对应于未与 羰基相连的亚甲基一ＣＨ。一ＣＨ。一，以及与羰基相 连的亚甲基Ｏ：Ｃ—ＣＨ：一的剪式振动，：７３２ ｃｎＲ。 对应于亚甲基一ＣＨ 一的摇摆振动． 与聚己内酯二元醇原料相比，反应后产物在 图２ 聚己内酯氟碳表面活性剂及其原料的红外光谱 ａ．全氟环氧三聚体酰氟；ｂ．聚己内酯二元醇； Ｃ．聚己内酯氟碳表面活性剂 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｆ１ｕｏｒ０ｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３４００ ｃｍ。左右的羟基特征峰强度有了明显的减 弱，在９９３ ｃｍ。处出现了ＣＦ 一Ｏ—ＣＦ的氟醚键的 振动伸缩；同时，在羰基特征峰处出现了两个振动 峰，其中在１７３０ ｃｒｎ。左右的为聚己内酯上的羰基 振动峰，而１７８０ ｃｍ。左右的为与全氟链段相连接 处的羰基振动峰．这是由于氟原子的强吸电子效 应，使得羰基的成键电子向几何中心靠近，极性减 弱，双键性增强，振动峰向高波数方向移动．而与原 料全氟环氧三聚体酰氟相比，１８８７ ｃｍ 处酰氟羰 基的振动峰消失．由此可以推断，酰氟和聚己内酯 二元醇确实发生了反应． ２．１．２核磁共振波谱 ｌＯ０ ７５ ５０ ２５ ０ －２５ —５０ —７５ 一ＩＯ０ ６ 图３ 全氟环氧三聚体酰氟和聚己内酯氟碳 表面活性剂的”Ｆ核磁共振谱 ａ．全氟环氧三聚体酰氟；ｂ．聚己内酯氟碳表面活性剂 Ｆｉｇ．３ 。Ｆ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｅｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ 华中师范大学学报（自然科学版） 第４５卷 图３中与原料全氟环氧三聚体酰氟相比，聚己 内酯型氟碳表面活性剂的 Ｆ核磁共振谱中，在 １０４．７附近的碳酰氟（Ｆ—Ｃ—Ｏ）官能团的特征吸 收峰已经消失，而其余的峰依然存在．具体的峰位 置归属见表１．这证明酰氟基团已经和聚己内酯二 元醇中的羟基发生了反应． 表１ 聚己内酯氟碳表面活性剂”Ｆ 核磁共振峰归属及积分比 Ｔａｂ．１ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｆ ＮＭＲ ｂａｎｄｓ ０ｆ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂ０ｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａ ｇｌ ｅ ｆ Ｆ Ｆ。 Ｒ 一 ｃ 一。、 一一＃、ｏ一一 、｝一一ｏ～害一一 、ｃＦ３ Ｏ ＣＦ。 一 ｄ ｈ ｃ Ｒｆ：全氟环氧三聚体酰氟基 图４中，与原料聚己内酯二元醇相比，因端羟基 与全氟环氧三聚体酰氟发生反应，原料中在３．６４处 的端羟基吸收峰在产物中消失．其中，在４．Ｏ５出现 的是与酯键氧原子相连的亚甲基（一ＣＨ 一ｏｃｏ— ＣＨ。一）吸收峰，在２．３Ｏ处出现的是与酯键中羰基 相连的亚甲基（Ｏ—Ｃ—ＣＨ 一ＣＨ 一）吸收峰，在１． ６５和１．３８处出现的，分别为聚己内酯重复单元中亚 甲基链段（Ｏ—Ｃ—ＣＨ：一ＣＨ 一）和（一（）ＣＯ— ＣＨ２ＣＨ：～ＣＨ 一ＣＨ２ＣＨ２一）的吸收峰． （ｂ） １ ． ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ １ ０ ８ 图４聚己内酯二元醇和聚己内酯氟碳 表面活性剂的 Ｈ核磁共振谱 Ｆｉｇ． ４ Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｐｒ０ｌａｃｔｏｎｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂ０ｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ２．２聚己内酯氟碳表面活性剂的热性能 与原料聚己内酯二元醇相比，氟碳表面活性剂 的热稳定性有所降低，如图５所示．聚己内酯原料 在３００～３４０℃和３５５～４５０℃两个温度范围内分 解 ，具有很好的热稳定性．与之相比，合成的氟 碳表面活性剂在１５０℃就开始发生少量的热分解， 在３００℃迅速地分解．这主要是由于氧杂全氟烷基 的引入，强诱导效应使与之相连的酯键中Ｃ—Ｏ键 的成对电子更偏向于氧原子，因此比普通的酯键更 容易发生断裂，在较低温度下就导致热分解，并且 有氟化氢的产生．而３００ ｏＣ下的热裂解则是整个分 子链的热分解． ５【】ｌＯ０ ｌ ５（）２００ ２５０ ３００ ３５０ ４０［）４５（）５（｝０ ５５０ ６００ ６５０ 温度，℃ 图５聚己内酯二元醇及聚己内酯氟 碳表面活性剂的热失重曲线 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｙ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｏ１ｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ２．３聚己内酯氟碳表面活性剂的溶液表面性能 表面活性剂因特殊的分子结构，很容易在 表面或者界面发生吸附作用，从而进一步引发 表面和界面性质的变化．而衡量表面活性剂的 表面特性，最重要的物理参数便是其溶液的表 面张力． ２．３．１ 不同分子量表面活性剂对溶剂表面性能的 影响 图６是添加不同分子量聚己内酯氟碳表面 活性剂的氯仿的表面张力．随着表面活性剂浓度的 增加，溶液的表面张力逐渐下降．氯仿的表面张力 从２６．１ ｍＮ／ｍ最低降至８．３ ｍＮ／ｍ．合成的聚己 内酯氟碳表面活性剂的浓度均在小于９ ｍｍｏｌ／Ｉ 时就达到其临界胶束浓度，尤其是表面活性剂 ＦＰＣＩ １ｋ，在４．５７ ｍｍｏｌ／Ｌ时就已经达到临界胶束 浓度． 表面张力曲线上存在两个转折点．第一个转折 点是在低浓度时产生，这是两个原因导致的：第一， 表面活性剂是双尾型的，在低浓度溶液中会形成聚 集数很小的预胶团；第二，由于表面活性剂的主体 第２期 郑兴等：聚已内酯型氟碳表面活性剂的合成及性能研究 ｆ 窨 ● Ｚ 旨 一 Ｒ 旧 图６含不同分子量表面活性剂氯仿溶液的表面张力 Ｆｉｇ．６ Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ＣＨＣＩｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ 是分子量较高，链段柔顺性较好的聚己内酯高分子 链，在低浓度溶液中会有自发采取卷曲构象，形成 单分子胶束的倾向．在这两个因素的相互作用下， 表面活性剂在低浓度区存在一个转折点．而第二个 转折点，则和其它表面活性剂一样，为多分子的临 界胶束浓度转折点． 根据Ｇｉｂｂｓ吸附等温方程１］ ，我们可以计算 出饱和吸附量、有效横截面积以及吸附层厚度 等口 重要的表面吸附参数，见表２所示． 表２不同分子量表面活性剂在氯仿中的吸附参数列表 Ｔａｂ．２ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔｓ ｉｎ ＣＨＣ１３ 从表２中可以看到，表面活性剂分子量越大， 溶液表面的饱和吸附量则会降低，而单个分子的有 效横截面积则会增加．这是由于表面活性剂分子在 溶液中的有效体积随着分子量的增大而增加导致 的．虽然认为表面吸附为单分子膜，但是由于分子 量的增加，单分子层的吸附层厚度也会随之增加． ２．３．２ 不同溶剂极性对表面性能的影响 聚己内 酯型表面活性剂是非水溶性的表面活性剂．由于聚 己内酯段和氧杂全氟段在有机溶剂中的溶解性差 异，表面活性剂在不同溶剂中的表面性能也有所不 同．以ＦＰＣＩ ２ｋ为例，从图７和表３中可以看到，氯 仿的表面张力可以降低至至８．３ ｍＮ／ｍ，而甲苯和 四氢呋喃的最低表面张力都大于１ ５ ｍＮ／ｍ，其 ｐＣ 。达到２．３９，同时，在氯仿中的兀 最大，为 １６．９６ ｍＮ／ｍ．可见该表面活性剂在中等极性试剂 中表面张力降低的能力最大，效率也最高．甲苯对 两链段的溶解能力差别最大，因此它的临界胶束浓 度（ＣＭＣ）最小，为３．１０ ｍｍｏｌ／Ｌ．强极性的四氢呋 喃对表面活性剂两链段都有一定的溶解能力，在溶 液内部分子的分散程度相对较高，致其ＣＭＣ高出 其它二者两个数量级． 图７ 添加ＦＰＣＩ ２ｋ的不同有机溶剂的表面张力 Ｆｉｇ．７ Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｄｄｅｄ ｗｉｔｈ ＦＰＣＩ ２ｋ 表３ ＦＰＣＩ ２ｋ在不同溶剂中的效本因子 ｐＣ１０、ＣＭＣ Ｃｌｏ和ｎｃＭｃ Ｔａｂ．３ ｐＣ１。、ＣＭＣ／Ｃ１。ａｎｄⅡ【，Ｍ ｃ ｏｆ ＦＰＣＬ２ｋ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｅｌ ０和Ｐ Ｃｉｏ：从溶液初始表面张力降低１０ ｒａＮ／ｍ时的浓度和 它的负对数值．兀（ Ｍｃ：原始表面张力和ＣＭＣ时表面张力的差． ＣＭＣ／Ｃ 。可以反应表面活性剂分子在溶液中 聚集和吸附的倾向．其中该值越小，则越容易在表 面聚集．通过考察它们的ｃＭＣ／ｃ 。值，可以发现， 在甲苯中表面活性剂更倾向于在溶剂表面聚集，而 在氯仿里倾向于在溶液内部形成胶束．根据以上的 分析，我们初步认定在不同有机溶剂的气液界面和 溶液内部，合成的聚己内酯氟碳表面活性剂的排布 ２５８ 华中师范大学学报（自然科学版） 第４５卷 情况，如图８所示． 稆垂ｉ菲鲥簖 甜 洲 唧 ㈡ 《 《 、 龟 ；： ‘ ≥ ÷ 毒塞≮ｒ ／ 甲苯 氯仿 四氢呋喃 图８聚己内酯氟碳表面活性剂 在不同溶剂中的排布示意图 Ｆｉｇ．８ Ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ３结论 本文合成了一种双尾型的聚己内酯氟碳表面 活性剂．红外光谱和核磁共振波谱分析证明了全氟 环氧三聚体酰氟取代了聚己内酯二元醇的端羟基， 生成了双尾型氧杂全氟链段的高分子表面活性剂． 在有机溶剂环境里，该表面活性剂表现出了很好的 表面活性：具有低的临界胶束浓度和低的表面张 力，不同的分子量会影响到饱和吸附量和吸附层厚 度．而溶剂的极性不同，表面活性剂分子在溶液中 的分子分布也不尽相同：在甲苯里更倾向于在表面 聚集，在氯仿中更倾向在溶液中形成胶束．热重分 析显示，在１５０℃以下，表面活性剂具有很好的热 稳定性．由于表面活性剂主链是聚己内酯，因此该 物质对环境友好，将在涂料、人造革、油漆及化纤等 行业有着广泛应用前景． 参考文献： ［１］Ｄｒａｋｅｓｍｉｔｈ Ｆ Ｇ，Ｈｕｇｈｅｓ Ｄ Ａ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｌｕｏｒｉｎａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｏｃｔａｎｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７９，９：６８５—６９７． ［２］ Ｓｉｍｏｎｓ Ｊ Ｈ．Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｆｌｕｏ ｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９５０，１：４０１—４２２． ［３］ Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ Ｒ Ｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ，ｂｒｏｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ，ａｎｄ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９５１，１６＂／：１３９ １４０． ［４］ Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ Ｒ Ｎ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆ１ｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｒａｄｉｃａｌｓ．Ｐａｒｔ Ｉ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｄｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒ。ｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９４９，２８５６—２８６１． ［５］Ｈｕｔｃｈｉｎｓｏｎ Ｊ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｆｅｔｔｅ，Ｓｅｉｆｅｎ，Ａｎ— ｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，１９７４，７６：１５８—１６３． ［６］翁睿，张联盟，王重辉，等．氨基氟硅油改性聚氨酯合成及 表面性能研究［Ｊ］．华中师范大学学报：自然科学版，２００８， ４２（４）：５８６ ５９１． ［７］Ｙａｎｍｓｈｉｔａ Ｎ，Ｋａｎｎａｎ Ｋ，Ｔａｎｉｙａｓｕ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ａ ｇｌｏｂａｌ ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄｓ ｉｎ ｏｃｅａｎｓ［Ｊ］．Ｍａｒｉｎｅ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｂｕｌｌｅ— ｔｉｎ，２００５，５ｌ（８／１２）：６５８－６６８． Ｅ８］Ｓｔｏｃｋ Ｎ Ｌ，Ｆｕｒｄｕｉ Ｖ Ｉ，Ｍｕｉｒ Ｄ Ｃ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｃｏｎ ｔａｍｉｎａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ａｒｃｔｉｃ：Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｌｏｃａｌ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，４１（１０）：３５２９—３５３６． ［９］ Ｙａｎｇ Ｑ，Ａｂａｄｉ Ｖａｌｕｇｅｒｄｉ Ｍ，Ｘｉｅ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｔｅｎｔ ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄａｐｔｉｖｅ ｉｍｍｕｎｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｉｎ ｍｉｃｅ ｕｐｏｎｄｉｅｔａｒｙ ｅｘｐｏ— ｓｕｒｅ ｔｏ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔ ｐｅｒｏｘｉｓｏｍｅ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｏｒ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ。ｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｌｍｍｕｎｏｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，２００２，２（２／３）： ３８９ ３９７． ［１０３ Ｂｉｎｋｓ Ｂ Ｐ，Ｆｌｅｔｃｈｅｒ Ｐ Ｄ Ｉ，Ｓａｇｅｒ Ｗ Ｆ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｓｅｍｉ— ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｌｋａｎｅｓ ａｓ ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎａｐｏｌａｒ—ｕ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｆｌｕｏ—ｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏ ｌｅｃｕｌａｒ，１９９７，７２：１７７—１９０． ［１１］Ａｂｅ Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉ— ｎｉｎｇ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ［Ｊ］．Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ８ｕ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｌ９９９，４：３５４． ［１２］Ｙａｎｎ Ｃｈａｕｄｉｅｒ，Ｐｈｉｌｉｐｐｅ Ｂａｒｔｈｅｌｅｍｙ，Ｂｅｒｎａｒｄ Ｐｕｃｅｉ．Ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｓ ｏｆ ｈｙｈｉｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎｉｏｎｉｃ ａｎｄ ｎｏｎ ｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａ— ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，４２：３５８３－３５８５． ［１３３ Ｄｇａｎｉｔ Ｄａｎｉｎｏ，Ｄａｐｈｎｅ Ｗｅｉｈｓ，Ｒａｏｕｌ Ｚａｎａ，ｅｔ．ａｌ，Ｍｉｃｒｏ— ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｈｙｂｒｉｄ ａｎ ｉｏｎｉｃ ｆｌｕｏ— ｒｏｃａｒｂｏｎ／ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，２５９：３８２—３９Ｏ． ［１ ４］ Ｉｓｈｉｋａｗａ Ｎ，Ｓａｓａｂｅ Ｍ．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｃｏｎｔａｉ ｎｉｎｇ ａｎ ｏｌｉｇｏ（ｈｅｘａｆ１ｕ０ｒｏｐｒ。ｐｅｎｅ ｏｘｉｄｅ） ｃｈａｉｎ ａｓ ａ ｈｙｄｒｏ— ｐｈｏｂｉｃ ａｎｄ ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ ｍｏｉｅｔｙ［Ｊ］．Ｊ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ，１９８４， ２５：２４１—２５３． ［１ ５］Ｋｉｓｓａ Ｅ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｐ— ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ，１９９４． ［１６］ 肖进新，罗妙宣，胡昌明．碳氟表面活性剂在有机液体中的 表面活性［Ｊ］．精细化工，２０００，１７（２）：６３—６５． ［１ ７］ Ｏｌｉｖｉｅｒ Ｐｅｒｓｅｎａｉｒｅ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ａｌｅｘａｎｄｒｅ，Ｐｈｉｌｉｐｐｅ Ｄｅｇ６ｅ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏ— ｌｙ（￡ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，２（１）： ２８８—２９４． ［１８］童枯篙，傅旭明．Ｇｉｂｂｓ吸附式、吸附等温式、吸附状态方程、 表面压方程及其相互关系［Ｊ］．纺织基础科学学报，１９９３，６ （４）：３６８—３７４． ［１９］金谷．表面活性剂化学［Ｍ］．合肥：中国科学技术大学出 版社，２００８：３０—４５． 第２期 郑兴等：聚己内酯型氟碳表面活性剂的合成及性能研究 ２５９ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｐ０ｌｙｃａｐｒ０Ｉａｃｔ０ｎｅ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＺＨＥＮＧ Ｘｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｙｏｎｇｍｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４０） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｏｌｙｃａｐｒｏＩａｃｔｏｎｅ ａｎｄ ２，５－ｂｉｓ一（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙ１）一３，６－ｄｉｏｘａｕｎｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ— ｎｏｎａｎｏｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ．ＦＴＩＲ ａｎｄ ＮＭＲ ａｒｅ ｕｓｅｄ ｔＯ ｃｏｎｆｉｒｍ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｙ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃ— ｔａｎｔ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ，ｔｏｌｕｅｎｅ ａｎｄ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｔＯ ３０ ～５Ｏ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｏｒｇｉｎａｌ ｖａｌｕｅｓ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｏ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ Ｄ０ｌａｒｉｔｙ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｉｓ ａＩｓｏ ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｉｎｔｉｎｇ， ｔｅｘｔｉｌｅ ａｎｄ ｌｅａｔｈｅｒｅｔｔｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｙ （上接第２５３页） Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｉ】【一ａｍｉｎｏ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｏｒ ｔｈｉａｚｏｌｅ）ａｎｄ １，２，３－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ＹＵ Ｚｈｉｈｕａ，ＳＨＩ Ｄｅｑｉｎｇ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｃｈｉｎａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７９） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｏ【一ａｍｉｎｏ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｏｒ ｔｈｉａ— ｚｏｌｅ）ａｎｄ １，２。３－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｅｔｅｒｏｃｙ ｌｅｓ ３ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｃｌｅａｒｌｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｄａｔａ（ＩＲ， Ｈ ＮＭＲ， Ｐ ＮＭＲ，ＥＩ—ＭＳ ｏｒ ＥＳＩ—ＭＳ）ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｂｉｏａｓｓａｙ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｓｏｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｔｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ３ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ｇｏｏｄ ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ａｇａｉｎｓｔ Ｂｒａｓｓｉｃａ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ Ｌ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｒｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １００ ｍｇ／Ｉ ．Ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ＣＯＩ＇ｌｆｐｏｕｎｄｓ ３ｃ，３ｄ ａｎｄ ３ｉ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ７８．２ ，９３．１ Ｖ０ ａｎｄ ７９．３ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ａｇａｉｎｓｔ Ｂｒａｓｓｉｃ．２ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ Ｌ＿Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｌｓｏ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｍｏｓｔ ｏｆ ｔｉｔｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ３ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｈｉｇｈｅｒ ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ａｇａｉｎｓｔ ｄｉｃｏｔｙｌｅｄｏｎｏｕｓ ｗｅｅｄ （Ｂｒａｓｓｉｃ以ｆａｍｐｅｓｔｒｉｓ Ｉ ）ｔｈａｎ ｍ０ｎｏｃｏｔｙｌｅｄｏｎｏｕｓ ｏｎｅ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓｇａｌｌｉ）． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄ—ａｍｉｎｏ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ；ｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｔｈｉａｚｏｌｅ；１，２，３ ｔｒｉａｚｏｌｅ；ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ
