维普资讯 http://www.cqvip.com 2008年第2期 第35卷总第178期 广 东 化 工 WWW.gdchem.com 13 氟碳表面活性剂在石油工业中的应用研究 陈涛 ,陈延林 (1.河南开祥化工有限公司,河南三门峡472300;2.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特010051) 【摘要】氟碳表面活性剂独特的结构,使其具有“三高”、“两憎”的性能;并易与碳氢表面活性剂复配,协同效应 明显;另外,在一些新领域的试验性应用往往会出现一些预料不到的效果或现象。正是这些非氟碳表面活性剂所不具备 的特性,使氟碳表面活性剂在石油工业的一些特殊领域中发挥着极其重要的作用。文章着重分析了近年来氟碳表面活性 剂在三次采油、消防灭火以及其它石油工业领域中的主要应用现状,并预测了今后氟碳表面活性剂在石油工业中的应用 趋势。 【关键词】表面活性剂;氟碳表面活性剂;三次采油;泡沫灭火剂;应用 Application Research of Fluorocarbon Surfactants on Oil Industry Chen Tao ,Chen Yanlin (1.Henan Kaixiang Chemiacl Co.,Ltd.,Sanmenxia 472300; 2.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 0 1 005 1,China) Abstract:The special configuration of luorocarbon surfactfant endows it with distinctive behaviour;it is easy to mix with hydrocarbon surfactant,and shows good synergistic effect;and it manifests some exceptional results applying in new experimental fields.It plays an important role in some special fields of the oil industry for its special characteristic.The paper introduced the main oil industry application of luorocarbon fsurfactants and predicted the application direction of lfuorocarbon surfactant in future. Keywords:surfactant;fluorocarbon surfactant;EOR;foam extinguisher;application 氟碳表面活性剂结构独特,性质优异。首先,碳氟链既疏 活性剂广泛应用于石油工业的各个领域 J,文章评论了氟碳表 面活性剂在石油工业中的一些特殊应用,又分析了其市场行情, 同时指出了氟碳表面活性剂的发展趋势。 水又疏油以及碳氟链之间很弱的相互作用使氟碳表面活性剂在 水中呈现很高的表面活性,很多不同结构的氟碳表面活性剂在 很低浓度的水溶液中的表面张力可达到15~16 mN/m。第二, 氟原子独特的几何尺寸和电负性等因素使得氟碳表面活性剂有 很高的热稳定性,很高的耐强酸、强碱和强氧化剂等化学稳定 性。再者,氟碳与碳氢表面活性剂复配后,协同效应明显,这 有利于降低氟碳表面活性剂实际使用成本。另外,氟碳表面活 性剂在一些新领域的试验性应用往往会出现一些预料不到的效 果或现象 J。 1氟碳表面活性剂在三次采油中的应用 氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、 扩散性以及原油的流动性,可以进一步提高驱油效率p],这使 得它在三次采油领域显示了巨大潜力。 1.1活性水驱 表面活性剂在液一液界面上的界面张力与它和两液相的相 互作用都有关。对于氟碳表面活性剂来说,其憎水端与第二液 正是这些非氟碳表面活性剂所不具备的特性,使氟碳表面 [收稿日期]2007—11—21 [作者简介]陈涛(1983一),男,河南西平人,学士,主要研究方向为表面活性剂应用 维普资讯 http://www.cqvip.com 广14 东化工 2008年第2期 www.gdchem.com 第35卷总第178期 相的相互作用比它在水一气界面与空气(或水蒸气)的相互作用差 别并不大,只与接触的油相不同而稍有差别。碳氟链与界面上 油分子的互憎性使其在界面上吸附,从而导致单一的氟表面活 性剂在油一水界面上的吸附性能不好。所以,在具体使用时, 经常将其与其它的碳氢表面活性剂混用,弥补氟表面活性剂的 由于大分子量的氟碳表面活性剂加入,降低了蛋白泡沫液 的表面张力和泡沫在液面上流动的剪切力,提高泡沫的流动性, 明显改善了普通灭火剂不能用于极性有机溶剂灭火的缺陷,且 灭火速度大大提高,灭火时泡沫有自封作用,灭火后不复燃。 这类灭火剂还可以用于大储油罐的液下喷射泡沫灭火剂, 而普通蛋白泡沫灭火剂不能用于液下喷射,并且没有其它灭火 剂在炽热器壁上灭火效果差的缺点。 界面活性不足的缺陷 ],并且达到更好的界面效应,同时解决 了成本高的问题。 碳氢链与碳氟链的互憎作用在醇一氟碳表面活性剂混用中 的作用明显。醇加入到阴、阳离子表面活性剂的水溶液中,可 2_2水成膜泡沫灭火剂 氟碳表面活性剂与适当的碳氢表面活性剂复配,再与发泡 提高表面活性剂降低表面张力的能力和效率,使溶液最低表面 张力值更低。美国专利 说,质量分数为0.1%~2%的一种或 几种非离子氟碳表面活性剂的醇一水溶液可作化学驱油剂。 1.2微乳液驱 微乳是在乳状液中,如表面活性剂之量增至一定程度,此 时加入一定量的辅助剂时形成的。微乳是高浓度表面活性剂溶 液,而氟碳表面活性剂在浓度增大时,其界面张力反而不如碳 氢表面活性剂;并且碳氟链与油的碳氢链问的作用力,导致单 一的氟碳表面活性剂是很难形成微乳的。目前,其用作为微乳 液驱驱油剂还处于实验研究阶段。Mathis等 利用碳氟化合物 和非离子全氟烷基聚氧乙烯表面活性剂和水制成了非离子全氟 微乳,三组分混合后用手振荡就可自动形成微乳。李干佐等 用OBS、CTBA、正丁醇/正丙醇、油、盐水制成了微乳,并对 复配体系的中相微乳进行了研究。 1.3泡沫驱油 泡沫驱油剂因含有表面活性剂,有气阻效应,即可提高洗 油效率,又可提高波及系数,相对来说,有较高的采收率。目 前的泡沫驱油在三次采油中占据重要地位,并且已取得重大突 破。但在泡沫驱油中,很多泡沫在无油介质中是高效气体阻塞 剂,而在残余油存在时则是非阻塞的,但氟碳表面活性剂在原 油存在的条件下,显示了很好的气阻效应,有很好的驱油效果, 同时文献 又指出并不是所有氟表面活性剂都能产生气阻泡 沫,在一定条件下还是可以表现出了较高耐油性的,这与氟碳 表面活性剂的碳氟链和油之间具有低的相互作用有很大关系。 2氟碳表面活性剂在石油消防中的应用 氟碳表面活性剂突出的表面活性,明显降低体系的表面张 力。利用这一点使其用作油类火灾灭火剂中的添加剂,可以大 大提高灭火效率。 2.1氟蛋白泡沫灭火剂 Hisamoto等 以分子量小于5000、含有氟化烷基基团和亲 水基团的氟碳表面活性剂研制了一种氟蛋白泡沫灭火剂。这个 氟碳表面活性剂的有机氟含量小于10%质量分数,25℃溶于 水后,有机氟含量不低于0.1%质量分数,0.1%~5%范围时, 表面张力不超过50 dyn/cm。把此氟碳表面活性剂、水解蛋白添 加在泡沫灭火剂中就构成了氟蛋白泡沫灭火剂。 剂、亲水性非离子表面活性剂、螯合剂、抗冻剂等助剂” “J组 合,就成了水成膜泡沫灭火剂。虽然水膜的相对密度较油类的 大,但加入氟碳表面活性剂后,水溶液的表面张力降低,水在 油上的铺展系数大干零,从而可以迅速铺展在油面上。 赵国玺和朱步瑶lI引研究了正负离子氟碳一碳氢表面活性剂 混合溶液在油面上的铺展性质,最后指出相反离子之间的相互 作用对体系的高表面活性有很大影响。C.JholI 又从动力学角度 深入研究了氟碳一碳氢表面活性剂混合溶液在油面上的铺展特 性规律,成功研制了水成膜泡沫灭火剂。Francen等” 用水溶性 脂肪族氟碳表面活性剂与一种抗腐蚀且不含氟的表面活性剂成 功研制了高效型水成膜泡沫灭火剂。Stem等¨ 用a一支链氟化的 氟碳表面活性剂与其它添加剂复配,研制成功了环境友好型水 成膜泡沫灭火剂。Clark等” 用一种高分子量的含氟共聚物研制 了适用于UL162/B级标准的水成膜泡沫灭火剂,用量仅占浓缩 液的0.008%质量分数。 2.3干粉灭火剂添加剂 干粉灭火剂经氟碳表面活性剂处理后,其表面能降低,具 有疏油性lI71。当干粉喷射灭火时,粉末不被烃油类燃料润湿, 漂浮在烃类非极性燃料表面阻止其蒸发,从而消除复燃的危险 性。 2.4凝胶型泡沫灭火剂的重要组分 Stewa ̄等” 把干粉灭火剂(如碳酸铵、聚磷酸铵)分散在液 化气的凝胶中制成的灭火凝胶是一种非水溶液的凝胶灭火剂, 对臭氧破坏性低,比较环保。其中的液化气为挥发性全氟碳化 合物、氯氟碳化合物或氢氟碳化合物。凝胶再与氟碳表面活性 剂、非离子碳氢表面活性剂以及磷化抗絮凝剂等构成表面活性 剂体系,从而保证了干粉与载体凝胶的兼容性。这类灭火剂可 适用于A、B、C、D级别灭火。 灭火剂应用方面,由于轻水泡沫的灭火效率极高,优势显 而易见。所以无论是国外还是国内都对其进行了大量的研究, 从单一的轻水灭火剂发展到能灭水溶性溶剂火的抗溶水成膜灭 火剂。但由于使用的氟表面活性剂价格较高,要真正在市场上 推广,还需要进一步改进并努力降低成本,再加上从环境保护 角度,目前发展了很多环保型水成膜泡沫灭火剂,同时很多人 也进行了无氟轻水泡沫灭火剂的研究l】 ,想以此达到含氟轻水 泡沫灭火剂的效果。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2008年第2期 第35卷总第178期 广 东 化 工 www.gdchem.corn l5 2.5汽油蒸发抑制剂添加剂 汽油等易挥发有机物属于易燃危险品,在运输、贮存和使 用过程中的大量挥发,不仅造成资源浪费、污染环境,而且有 造成火灾的危险。由于蒸发抑制剂有减少挥发性有机物蒸发的 作用,因此许多国家都很重视蒸发抑制剂的研制开发工作,但 目前尚未制得性能十分理想的产品。 许多国家研制的用于汽油等易挥发有机液体的蒸发抑制剂 都是以氟表面活性剂为主要成分的 。 。梁治齐 。 研制了一种以 氟碳表面活性剂为主要成分的水乳液蒸发抑制剂,可在汽油及 其他有机溶剂表面铺展并起到抑制挥发的作用,而且还有很好 的防火灭火作用。因此它可在避免汽油及其他有机溶剂挥发损 失、保护大气环境、防止火灾发生等方面发挥重要作用。 3石油工业其它方面的应用 文献lII4J介绍,一些氟碳表面活性剂适合做原油的破乳剂。 用表面活性剂破乳,就是利用它可以吸附在油水界面膜上,使 膜强度大大降低,从而达到原油破乳。另外氟碳表面活性剂也 可以用作采油酸化压裂液、助排剂,用于提高油、气井的产出 率。 由此可见,氟碳表面活性剂在石油工业中用作驱油剂受到 多方面。主要在于技术上怎样找到与其匹配的碳氢表面活 性剂,降低成本的同时解决超低界面张力、耐油泡沫、性能稳 定等问题。目前国内市场上氟碳表面活性剂在油田方面的应用, 实际上是避开了氟碳表面活性剂憎油的性质,转而利用其耐强 酸碱性质,主要用作酸化压裂液,助排剂等。 4结语 介绍了目前氟碳表面活性剂在石油行业的三次采油领域、 石油消防领域以及其他领域的主要工业应用现状。当前关注的 主要问题是在每一个应用领域如何开发低成本的配方、工艺, 这就需要打破行业壁垒,加大各行业间的相互协作。氟碳表面 活性剂的很多应用被专利保护,某种程度上制约着其应用发展。 另外,新领域的应用研究今后要作更大的投入,随着市场经济 的不断发展以及技术实力的不断增强,必然对其性质有更深层 次认识,从而使其应用领域不断扩大,这样氟碳表面活性剂才 能不断为工业发展服务。 参考文献 [1]曾毓华.氟碳表面活性剂[M].北京:化学业工业出版社,2001:159. 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