第３０卷第２期 ２０１３年４月 贵州大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｕｉｚｈｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ） Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２０１３ 文章编号１０００—５２６９（２０１３）０２—００４８一ｏ４ 磷酸铁一磷酸铁锂均相混合物的制备与表征 庞亚芳，肖仁贵，李宜芳，廖 霞 （贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳５５００２５） 摘要：以ＦｅＣ１，・６Ｈ Ｏ、ＦｅＣ１ ・４Ｈ Ｏ、Ｈ，ＰＯ 为原料，共沉淀法得到了结晶度和热稳定性良好 的磷酸铁一磷酸铁锂均相材料的同时，对产物进行了ＸＲＤ、ＴＧ—ＤＳＣ、红外光谱表征，并研究了沉 淀温度及热处理温度对产物性能的影响。 关键词：磷酸铁；磷酸铁锂；共沉淀 中图分类号：ＴＱ１３１．１ｌ；ＴＱ１３８．１ 文献标识码：Ａ 磷酸铁因具有制备过程简单、产品纯度高、可 同时提供铁源和磷源等优点常用作制备正极材料 磷酸铁锂的原料¨ Ｊ。此外，磷酸铁特殊的离子交 换性能和电学性能也被直接应用于锂电正极材 料 ］。但目前磷酸铁也存在着循环性能较差等 后备用。 １．２．２其沉淀 将装有１ Ｌ水的烧杯于水浴中加热，待升温至 ７０℃后，将上述浓缩液和０．１５ ｍｏｌ的ＬｉＣ１・Ｈ，Ｏ、 ０．０５ ｍｏｌ的ＦｅＣ１ ・４Ｈ Ｏ一同转移至该烧杯中，搅 拌沉淀２ ｈ．经抽滤、洗涤，于氮气氛围下１５０℃下 不足，因而对磷酸铁进行改性研究变得尤为重要， 有研究人员通过包覆其它正极材料来改善磷酸铁 的电学性能 。 保温１ ｈ，６５０ ｏＣ保温２ ｈ，即得样品。 １．３材料表征 采用日本理学Ｄ／Ｍａｘ．２２００型Ｘ射线衍射仪对 本文以磷酸铁为沉淀主体，利用磷酸铁与磷酸 铁锂结构的相似性 ，结合磷酸铁胶体吸附特性， 以ＦｅＣ１ ・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣ１２・４Ｈ Ｏ、Ｈ ＰＯ４及ＬｉＣ１・ 产物进行物相分析，使用ｃｕ．Ｋ 辐射源，管电压 ４０ ｋＶ，电流４０ ｍＡ，衍射角范围５—６５。，扫描速度 ５￣／ｍｉｎ，步长０．０２。．高纯氮气保护条件下以 Ｈ，Ｏ为主要原料进行了共沉淀实验，得到了磷酸 铁一磷酸铁锂均相材料，并对产物进行了相关表 征。通过磷酸铁锂的掺杂，以期能改善磷酸铁的电 学性能，拓宽其应用范围。 ８￣Ｃ／ｍｉｎ的升温速度，采用综合热分析仪进行ＴＧ— ＤＳＣ测试。采用ＦＴＩＲ．６５０型傅立叶变换红外光谱 仪进行中红外光谱分析。 １ 实验部分 １．１实验仪器与试剂 ２结果与讨论 ２．１产物的ＸＲＤ分析 电炉（天津市泰斯特仪器有限公司），ＤＦ一１０１Ｓ 型集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长域科工贸 有限公司），ＦｅＣ１３・６Ｈ２Ｏ（ＡＲ，９９．０％），ＦｅＣＩ２‘ ４Ｈ２Ｏ（ＡＲ，９９．５％），ＬｉＣ１・Ｈ２Ｏ（ＡＲ，９７．０％），磷 酸（ＡＲ，８５．０％），盐酸（ＡＲ，３６％一３８％）． １．２实验过程 １．２．１浓缩液的制备 图１显示的是ＦｅＰＯ 一ＬｉＦｅＰＯ 共沉淀产物 的ＸＲＤ图谱。与标准卡片（ＰＤＦ Ｎｏ．４０—１４９９和 ３０—０６５９）对比，图１中各个峰型尖锐、半峰宽狭 窄，且兼具有磷酸铁和磷酸铁锂的特征峰，无明显 的杂质峰，结晶度较好。二倍角在２０。、２５。、３５。、 ３８。、３９。、４１．５。、４８．５。等处的较强峰对应着磷酸铁 的主要衍射峰，由于磷酸铁的存在且含量较高，２５。 对应的衍射峰强度很大。在６５０℃下无定形的磷 将０．０５ ｔｏｏｌ的ＦｅＣ１ ・６Ｈ Ｏ转移至装有 １５０ ｍＬ水的烧杯中溶解，加入０．３５ ｔｏｏｌ的浓 Ｈ ＰＯ ，缓慢加热浓缩至７０ ｍＬ后停止加热，冷却 收稿日期：２０１２～１２—１３ 酸铁脱去了结晶水，并发生相变转化为结晶相结 构。（０ｌ１）、（１１ １）、（１２１）及（１３１）几个晶面衍射 基金项目：贵州省科学技术基金项目资助（黔基合Ｊ ９［２０１２ ３２１４８）；贵州省工业攻关项目资助（黔科合ＧＹ￣：［２０１２１３０２４） 作者简介：庞亚芳（１９８７一），女，河北沧州人，硕士研究生，研究方向：锂电池正极材料，ＥｍａｉＩ：ｐａｎｇｙａｆａｎｇ％７８１０＠ｓｉｎａ、ｃｏｒｎ・ 通讯作者：廖霞，Ｅｍａｉｌ：ｃｅ．ｘｌｉａｏ＠ｇｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ． 第２期 庞亚芳等：磷酸铁一磷酸铁锂均相混合物的制备与表征 ・４９・ 峰的出现，证明了磷酸铁锂的存在，但由于磷酸铁 锂含量不高，对应峰的强度相对较弱。 ，＿、 图１ ＦｅＰＯ４一ＬｉＦｅＰＯ４产物的ＸＲＤ图谱 ２．２产物的ＴＧ．ＤＳＣ分析 图２所示为产物热分析曲线。磷酸铁的相变 温度为６５０—６９３℃，由于样品制备时磷酸铁经 ６５０℃热处理２ ｈ后已开始相变，故该范围的图上 无明显相变吸热峰。一方面，Ｎ 保护下，ＬｉＦｅＰＯ 的熔点是９８０ ｃＩ＝左右，该温度范围内ＬｉＦｅＰＯ 主要 发生了固一液相变或晶型的转变，而非发生了化学 键的断裂，故８００—１０００ ｏＣ以及１０００—１２００℃范 围内ＴＧＡ－ＤＳＣ上存在相变吸热峰而重量变化较 小。其次，ＬｉＦｅＰＯ 在９８０℃后发生分解，理论上 也存在吸收峰和重量变化，但由于含量很低，故质 量变化小。由此可知，共沉淀产物在１０００ ｏＣ以内 的热稳定性良好。 蔷 图２产物的ＴＧ・ＤＳＣ分析曲线 ２．３产物的ＦＴ．ＩＲ分析 图３、图４和图５分别为ＦｅＰＯ ・２Ｈ Ｏ、ＬｉＦｅ— ＰＯ 以及共沉淀产物的红外吸收谱图。与图３对 比，图５中３３８４ ｃｍ 处对应的０一Ｈ伸缩振动峰 已经减弱，而１６２８ ｃｍ 处的０一Ｈ弯曲振动峰已 不存在了，这表明共沉淀产物中磷酸铁已不含结晶 水。磷酸盐的光谱活性主要由（ＰＯ４）卜基团引起， 图５中１１３６ ｃｍ～、１０９２ ｃｍ～、１０５５ ｃｎｌ 是磷酸根 的Ｐ一０的反对称伸缩振动带 －８１，１０３０ ｃｍ 处的 吸收峰是磷酸铁分子中Ｆｅ一０一Ｐ基团的变形振 动峰，９７０ ｃｍ 左右对应着磷酸根的对称伸缩振 动。与图３、图４对比，图５中９７０—１１３６ ｃｍ 范 围内磷酸铁和磷酸铁锂多个峰发生了叠加。此外， ６００ ｃｍ 左右处的吸收峰为磷酸根的面内弯曲振 动峰和磷酸铁分子中Ｆｅ—Ｏ—Ｆｅ基团的变形振动 峰，５３９ ｃｍ 对应于磷酸根中Ｐ—Ｏ的对称弯曲振 动峰，从图中可以看出，图３中５３９ ｅｍ 处的峰与 图４中５３９—６００ ｃｍ 范围内的峰同样也发生了叠 加，进一步证明了磷酸铁与磷酸铁锂的存在。 ５、 ５ ７ ５ Ｏ ６ ５ ５ ４ ． 忡 呶 唧Ｉ 、 ， ／ ｝ ．／ －１ ｕ ．ｆ ４０００ ３５ｏ０ ３ｏｏＯ ２５ｏｏ ２０ｏＯ １７５０ １５００ １２５０ １Ｏ０ｏ ７５０ ５０ｏ 图３ ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ的ＦＴ－ＩＲ分析曲线 图４ ＬｉＦｅＰＯ 的ＦＴ－ＩＲ分析曲线 ２．４共沉淀温度对产物成分的影响 图６给出了相同添加量、浓缩比为０．４，沉淀 ２ ｈ条件下的共沉淀温度一亚铁含量分析和共沉淀 温度一锂离子含量分析结果。从图中可以看出，随 着沉淀温度的升高，亚铁含量和锂离子含量均呈现 先增大后减小的趋势，６５℃时含量均达到最大值。 ・５０・ 贵州大学学报（自然科学版） 曩詈一基∞罩ｌＪ 第３０卷 利于磷酸铁对Ｆｅ 及Ｌｉ 的吸附。为得到较高掺杂 ／ ／ ｌ ／ 量的磷酸铁锂，本实验适宜的沉淀温度应为６５℃． ／ ＼ ｆ １ Ｉ ‘图５ 共沉淀产物的ＦＴ－ＩＲ分析曲线 沉淀温度，℃ 沉淀温度太低，沉淀速度很慢，产率较低；而温度过 高，Ｆｅ 的水解情况严重，同时沉淀粒径增大，不 图６共沉淀温度一亚铁含量分析 ２．５热处理温度对产物性能的影响 ∞ 皇皇 暑∞ －Ｌ 图７为不同温度下热处理样品的红外光谱图。 ｊ ；９Ｏ ％Ｔ ７５ ／ ６５Ｉ） ／ —ｏＣ — ＼ ； 厂／¨＾ｆ １广 ４５ ３ １／ｃｍ ４０００ ３５００３０００２５００ ２ｏ（）ｏ １７５０ １５００ １２５０ １０００ ７５０ ５００ Ｅ＇ＩＩＲ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ 图７不同热处理温度下的产物红外分析 第２期 庞亚芳等：磷酸铁一磷酸铁锂均相混合物的制备与表征 ・５１・ 从图７可以看出，１１３６ ａｍ～、１０９２ ａｍ～、 １０５５ ａｍ 对应的磷酸根的Ｐ一０的反对称伸缩振 参考文献： 动带和９７０ ａｍ 左右对应的磷酸根的对称伸缩振 ［１］从长杰，张向军，卢世刚，等．纳米磷酸铁锂的制备及电化学 动峰发生叠加。随着温度的升高，３３８４ ａｍ 处的 性能研究［Ｊ］．无机化学学报，２０１ｌ，２７（７）：１３１９—１３２３． Ｏ—Ｈ伸缩振动峰逐渐减弱，１６２８ ｃｍ 处的Ｏ—Ｈ ［２］杨绍斌，于川，邱素芬．正极材料磷酸铁锂的复合掺碳改性研 究［Ｊ］．电源技术，２００９，３３（８）：６５８—６６１． 弯曲振动峰消失，说明产物中已不存在结晶水。而 ［３］Ｇｅｒｂａｌｄｉ Ｃ，Ｍｅｌｉｇｒａｎａ Ｇ，Ｂｏｄｏａｒｄｏ Ｓ，ｅｔ ａ１．ＦｅＰＯ４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ５５０ ｏＣ处理后样品在５３９—７００ ｃｍ 波数范围内开 ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＳＢＡ一１５：Ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ 始出现多个ＬｉＦｅＰＯ 特征峰，对应着Ｐ一０对称弯 Ｌｉ—ｉｏｎ ｃｅｉｌｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００７，１７４（２）：５０１． 曲振动带，且峰形尖锐，强度变大。由于温度太高 ［４］Ｄｏｎｇｙｅｏｎ Ｓｏｎ，Ｅｕｎｊｉｎ Ｋｉｍ，Ｔａｅ—Ｇｏｎ Ｋｉｍ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉ— 产物易焦磷酸化，故适宜的热处理温度为５５０— ｒｏｎ－ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ— ｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，８５（２４）：５８７５—５８７７． ６５０℃． ［５］李爽，张五星，杨泽，等．磷酸铁包覆纳米锰酸锂的改性研究 ３ 结论 ［Ｊ］．材料导报Ｂ：研究篇，２０１１，２５（３）：５３—５７． 通过液相共沉淀法制备了ＦｅＰＯ ．ＬｉＦｅＰＯ 均 ［６］梁风，戴永年，熊学，等．纳米级锂离子电池正极材料ＬｉＦｅＰＯ ［Ｊ］．化学进展，２００８，２０（１０）：１６０６—１６１１． 相材料，ＸＲＤ和ＦＴ－ＩＲ分析表明，产物中兼含有磷 ［７］刘素琴，龚本利，黄可龙，等．焙烧温度对合成ＬｉＦｅＰＯ 的产 酸铁和磷酸铁锂的晶型，且结晶度良好，杂质较少； 物组成和电化学性能的影响［Ｊ］．物理化学学报，２００７，２３ ＴＧ—ＤＳＣ结果表明，产物已由无定形转变为晶体结 （７）：ｌ１１７一ｌ１２２． 构，且１０００℃以内的热稳定性良好；共沉淀温度和 ［８］徐科，申来法，米常焕，等．石墨烯掺杂ＬｉＦｅＰＯ 电极材料的合 热处理温度均不宜过高或过低，适宜的沉淀温度为 成及其电化学性能［Ｊ］．物理化学学报，２０１２，２８（１）：１０５一 ｌ１Ｏ． ６５℃，热处理温度为５５０—６５０ ｏＣ． （责任编辑：周晓南） Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＦｅＰＯ４－ＬｉＦｅＰＯ４ ｉｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｐｈａｓｅ ＰＡＮＧ Ｙａ—ｆａｎｇ，ＸＩＡＯ Ｒｅｎ－ｇｕｉ，ＬＩ Ｙｉ・ｆａｎｇ，ＬＩＡＯ Ｘｉａ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＦｅＰＯ４一ＬｉＦｅＰＯ４ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＣＯ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ＦｅＣ１３。６Ｈ２ ０，ＦｅＣ１２・４６Ｈ２ Ｏ ａｎｄ Ｈ３ ＰＯ４ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ＦｅＰＯ４－ＬｉＦｅＰＯ４ ｐｒｏｄ— ｕｃｔｓ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｅｄ ｂｙ ＸＲＤ、ＴＧ—ＤＳＣ ａｎｄ ＦＴ—ＩＲ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｓ ｗｅｌ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＦｅＰＯ４；ＬｉＦｅＰＯ４；ＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
