室内甲醛检测方法及防治措施研究进展张兴朱琨李丽 ・环境与健康・ 室内甲醛检测方法及防治措施研究进展 张兴朱琨李丽 (兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃730070) 摘要: 介绍室内空气污染物甲醛的来源以及对人体健康造成的危害。探讨了现有室内甲醛污染物的检测 方法,并对检测方法中存在的问题和应用条件的因素进行了讨论。为减少室内甲醛对人体健康造成的危 害,提出了八种降解室内甲醛污染物的防治方法,并重点介绍了光催化氧化降解室内空气中甲醛的作用机理。 提出了对检测方法和防治措施中存在问题的改进。改进检测方法和改良治理措施以及对装饰材料的选择是 减少室内空气甲醛对人体健康造成危害的有效途径。 关键词:X838 室内空气污染;甲醛;检测方法;防治措施;降解 中图分类号:X53 文献标识码:A 文章编号:1007—0370(2008)06—0097—06 THE RESEARCH PROGRESS oF INDOoR FoR A LDEHYDE DETECTION METHOD AND MEASURES oF PREVENTIoN AND CoNTROL ZHANG Xing ZHU Kun LI Li (The Environment and Municipal Engineering College of Lan Zhou Communication Univeni ̄,Can Su 730070) Abstract:The source of formaldehyde of indoor air pollutant and harms on human heahh al-e introduced.The e]dsitng deteciton meth ods of indoor formaldehyde pollutant fire discussed,and the existing problems of detection methods and limited factors while they are applied. The eight kinds of measures of prevention and control to degrading indoor formaldehyde pollutants are put forward to reduce harms of formalde- hyde on human health.To improve detection method,ameliorate treatment measure and select decoration materila properly are effective way to reduce harms of indoor air formaldehyde on human health. Key Words:indoor air pollution;formaldehyde;detection method;measure of prevention and control;degradation 引言 2001年对4500个住户、宾馆、写字楼进行检测,结果显 近年来由于人民生活水平不断提高,房屋室内装 示夏季甲醛超标的占94%,冬季甲醛超标的占73%。 修日益增多,对室内产生的环境污染往往认识不深或 陆学奎等人对室内甲醛污染进行调查,结果表明,新装 重视不够,导致室内空气甲醛污染普遍存在,严重超 修室内环境空气中甲醛浓度超标率为77.8%~92. 标。据报道藏匿于装修材料中的甲醛可释放3~15 9%,空气中甲醛的最高超标倍数为12.6倍 】。空气 年,对人体健康危害极大。中国疾病预防控制中心 中的甲醛或游离甲醛已被称为室内装修的头号“杀 手”,是室内空气污染最严重且最常见的污染物。因 收稿日期:2008—04—02 作者简介:张兴(1982一),男,环境工程专业在读研究生,主要研究水处理技术及污染治理技术 ・・-——97・—-—— 内蒙古环境科学第2O卷第6期2008年l2月 此,随着人们环保意识的加强,以及对室内空气质量要 疫功能异常等方面。其浓度在空气中达到0.06mg/m 求的提高,对室内空气污染物甲醛的检测及防治措施 尤为关注。 气污染物甲醛的检测方法和防治措施进行阐述,最后 ~0.07mg/m 时,儿童就会发生轻微气喘;当室内空气 中甲醛含量为0.1 mg/m。时,就有异味和不适感;达到 。本文在查阅大量国内外文献的基础上,对室内空 0.5 mg/m。时,可刺激眼睛,引起流泪;达到0.6 mg/ m,可引起咽喉不适或疼痛;浓度更高时,可引起恶心 气喘甚至肺水肿;达到30 mg/m 时, 对现有的检测方法和防治措施中存在的问题提出几点 呕吐,咳嗽胸闷,建议。 会立即致人死亡。周燕等人研究报道甲醛气体可以通 过影响气道内还原酶的变化途径诱发哮喘 J。另据报 1 室内甲醛的危害及来源 1.1 甲醛对人体健康的危害 道,甲醛具有诱发影响哺乳动物基因突变,并对DNA 产生损伤作用,使DNA断裂和DNA一蛋白质交联,抑 甲醛(HCHO),又名蚁醛,无色气体,具有辛辣刺 制RNA的合成 】。世界上一些国家和地区给出了室 4 J,最大空气允许浓度 激性气味。被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物 内甲醛浓度的指导限值,见表1-见表2 。 质。大量文献记载,甲醛对人体健康的影响主要表现 对人体健康的刺激反应,在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免 表1 世界各国室内甲醛浓度的指导限值或最大允许浓度 一98— 室内甲醛检测方法及防治措施研究进展1.2 室内甲醛的来源 张兴朱琨李丽 2室内甲醛检测方法 AHMT法原理是利用空气中的甲醛与4一氨基一3 大量研究表明,室内甲醛主要有以下几种来源: 2.1 AHMT法检测甲醛 (1)室内装修的胶合板,细木工板,中密度纤维板等人 造板材,是形成空气甲醛污染的主要来源;(2)来自室 联氨一5巯基一三氮杂茂(AHMT)在碱性条件下缩合, 外的工业废气,汽车尾气,光化学烟雾;(3)室内燃烧某 经高碘酸钾氧化成紫红色化合物 J,显色反应原理如 些会散发甲醛气体的有机材料;(4)室内装修材料中使 图1所示, 用的油漆和涂料;(5)用人造板制造的家具。 ,㈩ == NHz l,、 NH.1’ 1f ns一一 一图1 AHTM法显色原理 本方法优点:特异性和选择性较好,在大量醛类物 酚试剂法又称MBTH法,该方法原理是利用空气 质共存时测定不受干扰,检出限为0.04mg/L。缺点: 中甲醛被酚试剂(3一甲基一2一苯并噻唑酮腙)溶液吸 重现性较差,不易操作,并且在操作过程中显色随时间 收,反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成 逐渐加深,标准液的显色反应和样品溶液的显色反应 蓝绿色化合物,室温下进行15分钟显色反应,然后比 时间必须严格统一。 2.2酚试剂法检测甲醛 色定量 ,显色反应原理如图2所示, >c— … 0 H C强 //N\ . :>c一…一z (B) J I I\S/ 、C—N-一l (A) Fe。 [0] A+ B 、 。 …一一…一c =/=] 0 t:监绿乜) 图2酚试剂法显色原理 该方法优点:操作简便,灵敏度高,检出限为0.02 温度的。本方法不仅适用于室内甲醛的检测,也 mg/L,适合测定微量甲醛。缺点:脂肪族醛和S0:对检 可用于对纺织品和食品中的甲醛进行检测。Kei Toda 测结果有干扰,酚试剂稳定性较差,检测过程受时间和 等人对该方法进行改进,采用发光二级管经过5分钟 一99一 内蒙古环境科学第2O卷第6期2008年12月 的时间甲醛检测限可达到0.08ppbv并且检测灵敏度 电化学传感器法原理是由泵抽人的样气通过电化 高ET]。 2.3品红一亚硫酸法检测甲醛 学传感器,受扩散和吸收控制的甲醛气体分子在适当 的电极电压下发生氧化反应,产生的扩散电极电流与 品红一亚硫酸法原理是利用空气中的甲醛与品红 空气中的甲醛浓度呈正比。电化学传感器结构简单、一测定范围和分辨率基本能达到室内 亚硫酸在浓硫酸存在的条件下呈蓝紫色特性作用进 成本低、性能稳定、行定量检测。根据反应颜色和呈色时间的不同判断甲 环境检测的要求。赖晓绮等人对微量甲醛采用此方法 醛浓度。张秀敏等人采用该方法对甲醛检测进行实 进行测定,测定结果表明,该方法的线性范围为Omg/L 验,结果表明,该方法可现场快速检测出溶液中的甲醛 ~5 mg/L,检出限为0.055 mg/Ll1 。缺点是:电化学 浓度,检出浓度限值可达到0.001 mg/g,可满足现场快 速检测要求 J。本方法优点:检测快速、简便、花费低 廉。缺点:试剂的配制及使用条件严格控制,精确度不 高,且检测过程需要浓硫酸,在室内甲醛中应用的较 少,多用于食品中甲醛的定性检测。 2.4气相色谱法检测甲醛 气相色谱法原理是利用空气中的甲醛在酸性条件 下吸附在涂有2,4一二硝基苯肼(2,4一DNPH)6201担 体上,生成稳定的甲醛腙,用二硫化碳洗脱后,经OV一 1色谱柱分离,用氢火焰离子化监测器测定。以保留时 间定性,峰高定量。张继南等人采用气相色谱法室内 空气中的甲醛进行测定实验,结果表明,检测限可达0. O1 mg/m 相对误差为一3.2%~6.5%,证明了,该方法 对检测空气中的甲醛是一种简单、快速、可靠的测定方 法 J。陈笑梅等人将样品中的甲醛与DNPH衍生化合 后,用气相色谱法进行测定检出限可达0.05mg/L。证 明了该方法在测定室内甲醛时准确度高,干扰小。B. Hanoume等人采用此方法对图书管内的甲醛进行检测 并与红外半导体激光光谱法进行比较,说明气相色谱 法对甲醛气体的检测方便快捷,检测准确度高H 。 2.5 乙酰丙酮比色法检测甲醛 乙酰丙酮比色法原理是利用空气中的甲醛被乙酰 丙酮的铵盐溶液吸收、加热、生成黄色化合物,然后比 色定量。王苏勤等人采用该方法对室内空气中的甲醛 进行检测实验,结果表明,该方法测定线性范围宽,适 合高含量甲醛的检测,检测限可达0.25 mg/L。另据, x.H.Hilda Huang等人报道,采用此方法对室内空气中 的甲醛进行检测,甲醛浓度的检出限可达到0.175 mg/ L 。优点:反应特异性好,干扰因素少,显色剂稳定。 缺点:操作过程复杂,繁琐,时间较长。 2.6 电化学传感器法检测甲醛 一100一 传感器的工作寿命较短,测定过程中受干扰的物质较 多,对测定结果有不利影响。 3室内甲醛的降解防治措施 目前,由于国内外在生产装饰材料和人造板时在 技术和工艺上不能对甲醛进行完全的去除,使得在装 饰室内中不可避免的受到甲醛的污染,这就要求人们 必须采取相应的降解措施来减少室内甲醛污染对人体 健康造成的危害。本文将重点介绍以下几种治理甲醛 污染的措施。 3.1 TiO:光催化降解法 该方法原理是TiO 被小于387.5nm的光照射激 发后,在TiO 表面生成光电子(e一)和空穴(h ),激发 产生的电子、空穴可迅速的从内部迁移到表面,电子有 强还原性、空穴有强氧化性,二者能与溶解氧和水发生 反应,生成具有高活性的自由基・OH、O:一,自由基与 甲醛污染物进行反应,最终生成无害的二氧化碳和水。 该方法降解甲醛的作用机理如下: TiO2+h—y—÷h b++ecb— H2O+h b+_+・OH+H O2+ecb一_+・O2一 HCHO ・0H_+・CHO+H2O ・CHO+・OH—}HCO0H ・CHO+・O2一 HCO3一 HCO3一+H --- ̄HCOOOH HCOOOH+HCH0 HCOOH HCO0H—+HCOO一十H+ HCOO一+h H +・CO2一 ・CO2一+[O]+・OH+h _cO2 从反应机理看出,空气中氧气和水的存在是TiO 光催化氧化甲醛为二氧化碳和水必不可少的条件。李 室内甲醛检测方法及防治措施研究进展张兴朱琨李丽 玉华等人研究报道,利用光催化氧化法对空气中的甲 度,起到净化空气的作用;同时,空气中负离子数目也 醛进行降解,实验结果表明,该方法对甲醛的降解效率 大量地损失。在甲醛浓度高的环境里,甲醛所损失的 高达99%[1引。另据,Yuexiao Sun等人最新研究报道光 负离子得不到及时补偿,则会出现正负离子浓度不平 出现高浓度的空气正离子现象,使人产生不适感。 催化氧化技术模拟于飞机舱内的试验研究,对17个受 衡,试点经过7个小时的降解研究,结果显示17个受试点 因此,在此类环境中以人造负离子来补偿不断被污染 维持正负离子的平衡,不断地清除 均为发现甲醛n引。说明了该方法对降解空气中甲醛的 物消耗掉的负离子, 有效性。该方法优点:装置简单、能耗低、分解效率高、 污染物 引。无二次污染。缺点:需时长,处理高浓度时效果不佳。 3.2等离子催化降解法 该方法原理是利用气体放电产生的低温等离子体 和紫外光为催化剂TiO 光催化作用提供激发能源,从 而使污染物分子分解成小分子化合物的过程。等离子 体中包含大量的高能电子、离子、激发态粒子和具有强 氧化性的自由基,这些活性粒子的平均能量高于气体 分子的键能,它们与有害气体分子发生频繁的碰撞,打 开气体分子的化学键,同时产生大量的・OH、・HO:、 ・0等自由基和氧化性极强的0 ,它们与有害气体分 子发生化学反应生成二氧化碳和水等无害产物。徐荣 等人采用等离子催化法对甲醛进行降解实验,结果表 明,甲醛的降解去除率达到84%L1引,并且得出电场强 度是降解效率的主要决定因素,降解效率随着电场强 度的增加而上升。Moo been chang采用初始浓度为0. 1mg/m 的甲醛进行等离子催化降解实验,结果表明 97%的甲醛被降解去除【l引。该方法的优点:处理流程 短、能耗低、适用范围广,可以处理高浓度的甲醛污染 物气体。 3.3 电催化氧化降解法 该技术原理是通过微孔曝气将有机废气转移到液 相,活性炭纤维作电极,利用吸附一电催化氧化相结合 处理甲醛气体。彭娟等人采用此方法对甲醛气体进行 降解实验研究,结果表明,当曝气速率为20L/h,外加电 压为5V时,降解效率最高且最稳定,比单独采用吸附 技术的去除效率高出68%[1 。 3.4 负离子法 空气离子是指浮游在空气中的带电细微粒子,其 形成是由于处于电中性状态的气体分子受到外力的作 用,失去或得到电子,失去电子的为正离子,得到电子 的为负离子。空气负离子能附着在固相或液相污染物 微粒上,形成大离子并沉降下来,能降低空气污染物浓 3.5吸附作用降解法 吸附作用法的原理是利用多孔固体表面存在的不 平衡分子引力或化学键力把气体混合物中的某一组分 或某些组分吸附滞留在固体表面上。各种空气净化器 一般采用的就是利用活性碳的强吸附性对空气中的甲 醛污染物进行净化。于慧俐等人利用有吸附剂和无吸 附剂的装置进行对比实验,实验结果表明,当甲醛污染 气体经过有吸附剂的装置后降解效率是没有吸附剂的 2倍左右[1 。该方法的优点:能有效的降解很低浓度 的甲醛气体,净化效率高,设备简单,操作简便。缺点: 吸附剂要定期更换。 3.6臭氧发生技术降解法 臭氧发生技术主要是通过模拟自然界产生臭氧的 方法而来,伴随着科学技术的进步,臭氧的发生技术已 具备相当高的水平,主要方法有光化学法、电化学法、 电晕放电法以及高频陶瓷沿面放电法等。臭氧对甲醛 的分解机理如下: 3HCHO+203 3H2O+3C02 研究表明,低浓度臭氧(0.050mg/m ~0.075mg/ m )可净化室内空气甲醛污染,净化率为42%[2o1。缺 点是臭氧是有刺激性和强氧化性的有害气体,会污染 室内空气,且降解率较低,应用较少。 3.7通风换气法 通风换气是最简单的清除甲醛室内有害气体的方 法,通常采用开窗自然通风或机械排风,前提是室外空 气是清洁的。另外,当建筑群密度较大时,此法可能会 对室外局部地方造成污染。因此,在机械排风时,最好 装有化学过滤装置。但这种方法主要用于污染程度较 轻的场合,对中度以上的室内污染无法起到净化作用, 而且有时也会把室外的污染物带人室内,且通风换气 受时间和季节的。 3.8植物净化降解法 一101— 内蒙古环境科学第2O卷第6期2008年12月 [6] 张进,董国清,等.酚试剂和乙酰丙酮法测定空气中 植物净化法是防治甲醛污染的一种有效方法。研 体,吸收甲醛的效果显著,在24h有光照的条件下,可 消除lm 空气中90%的甲醛。在室内种植降解甲醛的 27(4):33—35. 究表明,虎尾兰和吊兰可吸收室内80%以上的有害气 甲醛的研究[J].环境科学与技术.2004,[7] Kei Toda,Portable system for near—real time mea8一 urement of gaseous formaldehyde[J].Analyfica Chimica Acta. 2O05,531(1):41—49. 植物还有绿萝、秋海棠、银苞芋 。 [8] 张秀敏,纪淑娟,等.品红亚硫酸钠试剂在快速检测 甲醛中的应用[J].沈阳农业大学报.2007,38(2):202—206. 4研究展望 [9] 张继南.居室内空气中甲醛的气相色谱法测定[J]. 由于现有的甲醛检测方法和防治措施仍存在诸多 化工技术与开发.2007,38(2):49—50. 问题,如检测方法中分光光度受水浴和浓硫酸等操作 条件的,电化学检测对样品的预处理要求高,色谱 法受仪器和设备的,使得对甲醛的检测难以普及 到一般家庭。防治措施中,由于现有的治理水平有限, 用到实际中的有效方法较少。因此,建立一种简便、快 速、灵敏、经济、在检测中不受其它污染物干扰的甲醛 检测方法是了解室内甲醛污染的关键。今后检测工作 的研究应该结合新兴技术,可将固相微萃取技术引入 到甲醛的检测中,这样可降低甲醛浓度的检出限并可 以减少干扰。 在治理措施中应该从装饰材料源头降低甲醛污染 物浓度,提高甲醛治理技术水平,是防治室内甲醛污染 对人体健康危害的主要任务。今后选择装饰材料应注 意以下几点:(1)选择具有甲醛捕捉剂的装饰板和装饰 纸;(2)尽量选择从天然植物中提取的捕醛材料;(3) 选择非醛树脂的木材黏合剂。总之,从生产工艺上的 改进和对装饰材料的选择是控制和预防甲醛对人体健 康造成危害的最有效途径。 参考文献 [1] 陆学奎,兰建中.家庭室内装修后空气中甲醛污染 调查及防治措施初探[J].现代预医学,2006,33(6):952—953. 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